焦元紅，張順林，張佳慧

(湖北理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖北黃石435003)

0 引言

鋇對于人體屬于無毒非必需微量元素，然而絕大多數(shù)鋇鹽對人體的毒性較大［1］，慢性鋇中毒可引起人體上呼吸道及眼結(jié)膜的刺激癥狀，急性鋇中毒可導(dǎo)致肌肉毒性［2］、生殖毒性［3］，甚至?xí)禄?、致癌、致突變?］。隨著科學(xué)的發(fā)展，鋇應(yīng)用的領(lǐng)域越來越廣泛，人們對鋇的認(rèn)識也在不斷的深入，其在水溶液中的含量標(biāo)準(zhǔn)和定向檢測更是受到了極大的關(guān)注。熒光分子探針由于其靈敏度高而得到廣泛的研究與應(yīng)用［5－7］。喹唑啉酮的結(jié)構(gòu)中有大量共軛體系，因而具備良好的熒光性能，當(dāng)溶液中存在離子時，受體通常會借助芳烴熒光光譜的變化達(dá)到識別離子的目的。本論文設(shè)計了一種含雙喹唑啉酮官能團(tuán)的熒光分子探針，并測試了其對部分常見金屬離子的識別作用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Cary Eclipse熒光分析儀(Varian公司); DRX 500 MHz核磁共振儀(德國Bruker公司); Thermo－Finnigan LCQ－Advantage質(zhì)譜儀(日本島津公司);X－4型熔點儀(北京第三光學(xué)儀器廠，溫度未經(jīng)校正);Tensor 27紅外光譜儀(KBr壓片法，Bruker公司);2400型元素分析儀(美國PE公司);所有試劑均為分析純。

1.2 熒光分子探針的合成與表征

熒光分子探針化合物合成［8］路線如圖 1所示。在100 mL干燥的圓底燒瓶中加入1.275 g(3 mmol)膦亞胺，再加入10 mL干燥的四氫呋喃溶解，用注射器快速注入3 mmol芳基異氰酸酯，密閉于冰箱干燥器中靜置一夜或6 h制得活潑中間體碳二亞胺。將10 mL溶有2，2'－二羥基聯(lián)苯(1.5 mmol)的四氫呋喃溶液滴加到溶有少量固體碳酸鉀的碳二亞胺溶液中，室溫下攪拌12 h，減壓脫溶劑，用二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶得到的目標(biāo)化合物為:無色晶體，m.p.＞250℃，產(chǎn)率83%。通過IR、1H NMR、MS及元素分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，數(shù)據(jù)為:1H NMR(DMSO－d6，400 Mz) δ:6.87～7.59(m，24H，ArH)，2.33(s，6H，CH3×2);IR(KBr)ν:1 702(C=O)，1 620(C=N)，1 600，1 566，1 510，1 475 cm－1;MS m/z(%):654(M+，100)，521 (38)，476(9)，403(29)，387(32)，235 (93)，192(23)，168(37)，146(33)，116 (26)，91(95)，77(26)，65(31).Anal.Calcd for C42H30N4O4:C 77.05，H4.62，N 8.56; found:C 77.18，H4.64，N8.54。

圖1 熒光分子探針化合物的合成路線

1.3 熒光光譜測試

用50 mL容量瓶配制濃度為1×10－5mol ·L－1的探針分子和金屬離子溶液，探針分子溶液用乙醇配制，金屬離子都選自硝酸鹽，用去離子水配制。

再取13個50 mL容量瓶，每份中加入5 mL常見金屬離子(包括 Mn2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Cd2+、Fe2+、Ni2+、K+、Na+、Fe3+、Al3+、Ca2+、Ba2+)，然后加入探針分子的溶液至刻度線，靜置2 h后待用。配制的待測溶液中，離子濃度都為1×10－6mol·L－1。測定熒光光譜，分別移取2 mL探針溶液和金屬離子混合物溶液至比色皿中，分別測試其熒光光譜效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物在乙醇中的熒光光譜

在溫度為298 K，激發(fā)波長為280 nm時，于300～600 nm范圍內(nèi)測定化合物在乙醇中的熒光發(fā)射光譜［9］，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，化合物的最大發(fā)射波長 λem為393.5 nm，在此波長處，化合物顯現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光。

圖2 化合物在乙醇中的熒光發(fā)射光譜

2.2 化合物對金屬離子的識別作用

在溫度為298 K，激發(fā)波長為280 nm時，于300～600 nm范圍內(nèi)測定化合物溶液中加入不同金屬離子的熒光光譜，結(jié)果如圖3所示，化合物溶液中加入不同金屬離子的相對熒光強(qiáng)度變化圖如圖4所示。從圖4中可以看出:在探針分子溶液中加入不同的金屬離子時，Hg2+、Co2+、Fe2+、Fe3+的加入對分子探針的熒光強(qiáng)度沒有明顯的影響，Mn2+、Pb2+、K+、Ca2+、Ni2+、Na+的加入，有一定的增敏作用，但熒光增敏率都小于 100%，而 Cd2+、Zn2+、Ba2+、Al3+這幾種離子對探針分子溶液的熒光增敏作用比較明顯，增敏率都超過了100%，其中Ba2+最為顯著，增敏率為300%左右，是Cd2+、Zn2+、Al3+增敏率的2倍。同時，隨著金屬離子的加入引起探針分子熒光具有增敏作用時，其探針分子的最大發(fā)射波長 λem會出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，并且增敏越顯著，藍(lán)移越明顯，其中加入Ba2+離子時探針分子熒光強(qiáng)度藍(lán)移了9 nm。結(jié)果表明:這種探針分子對 Ba2+有明顯的選擇性識別作用［10］。

圖3 化合物溶液加入不同離子的熒光光譜

圖4 化合物溶液中加入不同金屬離子的相對熒光強(qiáng)度的變化圖

3 結(jié)論

本文合成了一種含喹唑啉酮官能團(tuán)的熒光分子探針，通過紅外、核磁、質(zhì)譜及元素分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過激發(fā)波長 λex= 280 nm時掃描化合物的熒光發(fā)射光譜，可知化合物在發(fā)射波長 λem=393.5 nm時表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光。考察了加入不同金屬離子對化合物光譜的影響，結(jié)果表明:化合物能夠從金屬離子(包括 Hg2+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Pb2+、K+、Ca2+、Ni2+、Na+、Cd2+、Zn2+、Ba2+、Al3+)當(dāng)中，以 300%的增敏率識別 Ba2+，因此，該化合物對 Ba2+表現(xiàn)出了良好的選擇性和很高的靈敏度。

［1］ 馬志忠，趙海英，于錫山，等.鋇及可溶性化合物毒性研究進(jìn)展［J］.職業(yè)與健康，2004，20 (12):26－27.

［2］ 官鵬，劉世滄，李元富.急性鋇中毒性腦病1例［J］.法醫(yī)學(xué)雜志，1995，11(2):82.

［3］ 潘祥麟.急性氯化鋇中毒致心律失常呼吸肌麻痹1例［J］.山東大學(xué)學(xué)報(醫(yī)學(xué)版)，1988 (3):31.

［4］ 王培元，孫瑞莉.急性氯化鋇中毒的心血管損害［J］.化工勞動保護(hù)(工業(yè)衛(wèi)生與職業(yè)病分冊)，1995，16(2):90－91.

［5］ GOKEL G W，LEEVY W M，WEBER M E.Crown ethers:sensors for ions and molecular scaffolds formaterials and biologicalmodels［J］.Chem Rev，2004，104(5):2723－2750.

［6］ 楊海亮，曾和平.含吡嗪、喹啉熒光探針的合成及其對金屬離子的識別研究［J］.化學(xué)試劑，2010，32(1):1－6.

［7］ 吳紅梅，周硼，趙亮，等.基于喹啉功能團(tuán)的Zn2+熒光探針［J］.發(fā)光學(xué)報，2008，29(6): 1091－1095.

［8］ 楊緒紅，吳鳴虎，丁明武.2，2＇－二取代雙［3－芳基喹唑啉－4(3H)－酮］的合成［J］.有機(jī)化學(xué)，2010，30(7):1032－1038.

［9］ 吳婧，徐助雄，王炳祥.1，5－二芳基－3－(2－羥基－4，6－二甲氧基苯基)－2－吡唑啉的合成及氟離子熒光探針行為［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2010，31(11):2201－2205.

［10］ 易衛(wèi)國，張榮，顧崢，等.一種新型銅離子熒光分子探針的合成與性能研究［J］.化學(xué)學(xué)報，2011，69(8):176－180.