姜云

(山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250013)

石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定痕量鎘是一個(gè)較好的方法，配合相應(yīng)的前處理方法并加入適當(dāng)?shù)幕w改進(jìn)劑，利用快速升溫程序測(cè)定可以獲得滿意的結(jié)果[1,2]。在地質(zhì)行業(yè)中，該方法主要用于化探樣品[3]、土壤樣品[4]以及一些機(jī)體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的硅酸鹽、巖石樣品。而鈦鐵礦中鈦含量高，容易在低酸度條件下產(chǎn)生沉淀；高含量的鐵又會(huì)對(duì)鎘的測(cè)定產(chǎn)生干擾。因此，目前還沒有一種行之有效的方法完成鈦鐵礦中微量鎘的測(cè)定。

1 方法與實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備與工作條件

PE-600石墨爐原子吸收光譜儀，AS-800自動(dòng)進(jìn)樣器， Cd單元素?zé)o級(jí)放電燈，30mL聚四氟乙烯坩堝，25mL塑料試管，控溫電熱板，分析天平。儀器工作條件及程序見表1，表2。

表1 PE-600石墨爐原子吸收光譜儀(美國)工作條件

1.2 試劑

去離子水；Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mg/L(購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)； Cd基體改進(jìn)劑(用分析純NH4H2PO4,H2NCSNH2和EDTA配制成10% NH4H2PO4-10% H2NCSNH2-2%EDTA溶液)；HNO3，HCl，HF，HClO4均為優(yōu)級(jí)純。

表2 石墨爐程序

1.3 分析步驟

稱取試料0.2000g(精確至0.0002g)，置于聚四氟乙烯坩堝中，加水潤濕，加入6mLHCl,2mL HNO3，于電熱板上低溫加熱半小時(shí)，加入1mL HClO4,6mL HF繼續(xù)加熱至白煙冒盡。取下，加入2mL(1+1)HCl，用水沖洗坩堝壁，加熱熔解鹽類后，移入25mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置澄清。取上清液按上述儀器條件測(cè)定Cd。

工作曲線：配制0.0ng/mL,0.25ng/mL,0.5ng/mL,1.0ng/mL,3.0ng/mL ,5.0ng/mL的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述儀器條件測(cè)定并繪制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量條件的選擇

2.1.1 灰化溫度

加入混合基體后，Cd的灰化溫度在400～500℃出現(xiàn)平臺(tái)(圖1)，基于樣品繪畫效果的考慮，盡量選較高的灰化溫度，該法灰化選用500℃。

圖1 Cd的灰化和原子化溫度曲線圖

2.1.2 原子化溫度

Cd的原子化平臺(tái)較寬，1450～1800℃結(jié)果穩(wěn)定(圖1)。基于石墨管使用壽命的考慮，盡量選用較低的原子化溫度，該法選用1500℃。

2.1.3 酸類及濃度的影響

對(duì)不同酸類和濃度進(jìn)行了試驗(yàn)，情況見表3。

表3 酸類及酸度對(duì)測(cè)定鎘的影響(2ng/mL)

由表3可看出，5%以下的上述3種酸對(duì)Cd的測(cè)定無影響?？紤]到鈦鐵礦的特殊性，HNO3無法完全提取，為延長石墨管的壽命，盡量不使用H2SO4，而且酸度要低，該方法選用4%HCl介質(zhì)。

2.2 基體影響及消除

由于試樣為鈦鐵礦，故試樣溶液中Ti，F(xiàn)e為主要基體元素，對(duì)這2種元素是否對(duì)被測(cè)元素產(chǎn)生干擾以及加入基體改進(jìn)劑后的干擾克服情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

從表4可以看出，Ti對(duì)Cd的測(cè)定有輕微負(fù)干擾，F(xiàn)e對(duì)Cd的測(cè)定有嚴(yán)重負(fù)干擾。加入基體改進(jìn)劑后干擾克服。

2.3 溶礦方法選擇

由于鈦鐵礦中Cd的含量太低，為了能準(zhǔn)確檢出，確定稱樣0.20g，定容25mL，直接上機(jī)測(cè)定。選擇了GBW07112和GBW07105兩個(gè)標(biāo)樣試驗(yàn)了H2SO4和HClO4兩種熔礦體系(表5)。

表4Ti, Fe的干擾

元素不加基體改進(jìn)劑加入基體改進(jìn)劑Cd40ng/20mL0.1340.138加入Ti后干擾情況+2.5mg0.1350.138+5.0mg0.1310.136+10.0mg0.1270.135+20.0mg0.1240.133+30.0mg0.1210.137加入Fe后干擾情況+5.0mg0.0890.138+10.0mg0.0780.144+20.0mg0.0720.130+30.0mg0.0660.138+40.0mg0.0610.137+60.0mg0.0520.135+80.0mg0.0410.141

表5 溶礦方法實(shí)驗(yàn)(Cd:μg/g)

從表5可以看出，不同溶礦方法對(duì)所測(cè)元素影響不大。考慮到H2SO4沸點(diǎn)較高，導(dǎo)致溶礦所需溫度高，故最終溶礦體系選擇HClO4。

該實(shí)驗(yàn)選擇的酸溶體系為：HNO3，HCl，HF，HClO4。

2.4 方法質(zhì)量水平

2.4.1 方法檢出限

在該方法擬定的實(shí)驗(yàn)條件中，按試樣分析步驟平行制備12份空白溶液，測(cè)定其吸光度，以3SD計(jì)算；計(jì)算得到檢出限為0.002μg/g。以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限為0.006μg/g。

2.4.2 方法精密度

選擇國家標(biāo)樣GBW07112，分別稱取12份樣品按樣品分析步驟制備后進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算方法精密度見表6。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%。

表6 方法精密度

2.4.3 方法準(zhǔn)確度

選擇國家標(biāo)樣GBW07112和GBW07105，各稱取3份試樣按分析步驟制備成溶液。上機(jī)測(cè)定，以3份測(cè)定的平均值，同標(biāo)準(zhǔn)值比較結(jié)果見表7。 相對(duì)誤差均<10%。

表7 方法準(zhǔn)確度

2.4.4 標(biāo)準(zhǔn)回收實(shí)驗(yàn)

選擇釩鈦磁鐵礦標(biāo)樣GBW07224和GBW07226進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(表8)。

表8 標(biāo)準(zhǔn)回收實(shí)驗(yàn)

從表8中可以看出，對(duì)微量元素Cd進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果回收率在90%～110%之間，說明熔礦過程中產(chǎn)生的沉淀對(duì)Cd測(cè)定不影響，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

3 結(jié)語

采用四酸熔礦-石墨爐原子吸收法測(cè)定鈦鐵礦中的鎘，加入基體改進(jìn)后方法不受主量元素鐵、鈦的干擾，通過條件優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確度高的現(xiàn)代儀器分析要求，且方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、實(shí)用，尤其適合大批量的樣品分析。

參考文獻(xiàn)：

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