薛 騰，張建民，孟立剛

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710048)

微生物燃料電池(MFC)對(duì)廢水脫氮的潛力巨大，原因在于它不僅可以提高氮的去除率，還可以產(chǎn)生清潔能源［1］。隨著研究的深入，關(guān)注點(diǎn)已經(jīng)從微生物電池與成熟的污水處理工藝結(jié)合后碳氮比、溶解氧、pH 等宏觀指標(biāo)對(duì)MFC 脫氮性能的影響逐漸轉(zhuǎn)移到脫氮MFC 產(chǎn)電和脫氮機(jī)理，特別是生物陽(yáng)極的脫氮機(jī)理上［2，3］。Rotthauwe 等［4］提出了四種可能的生物作用造成氨損失:(1)通過(guò)硝化反硝化細(xì)菌的氨氧化(使用氧氣擴(kuò)散到陰極);(2)通過(guò)氨氧化細(xì)菌(AOB)氨氧化和厭氧氨氧化菌(ANAMMOX)氨氧化、亞硝酸鹽還原;(3)通過(guò)氨氧化細(xì)菌(AOB)氨氧化和亞硝酸鹽還原;(4)在生物陽(yáng)極與一種未知成分直接進(jìn)行氨氧化。但Rozendal 等［5］發(fā)現(xiàn)許多不同的陽(yáng)離子(不只是質(zhì)子，也包括銨根離子)通過(guò)離子交換膜(CEM)，并認(rèn)為陽(yáng)極的氨損失可能是由于物化因素造成的。Kim 等［6］隨后也得出了類(lèi)似的結(jié)論。Kim 等［7］在進(jìn)一步的研究中發(fā)現(xiàn)氨損失的原因不僅僅是銨離子透過(guò)質(zhì)子交換膜，氨的揮發(fā)也造成了氨損失的原因。他以豬場(chǎng)廢水為對(duì)象，研究了單室和有離子膜的雙室微生物電池的氨損失機(jī)理，提出了在單室中氨損失主要是由于氨揮發(fā)造成的，雙室主要是由于銨離子透過(guò)膜造成的，并且隨著電流的增加加速了氨損失。但是他在研究中并未排除生物消化作用的影響。綜上，研究人員在微生物電池處理廢水試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了氨損失，但引起氨損失是由于生化作用、物化作用還是兩者共同作用的研究還鮮有報(bào)道，此外，考慮到生化作用的過(guò)程研究的復(fù)雜性，研究?jī)H物化作用條件下厭氧陽(yáng)極氨損失的作用機(jī)理及影響因素勢(shì)在必行。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置及設(shè)備

雙陰極MFC 的缺氧陰極和厭氧陽(yáng)極室均采用尺寸為Φ12 ×25 的圓柱形有機(jī)玻璃容器，如圖1 所示。好氧陰極室采用尺寸為Φ17 ×25 的圓柱形有機(jī)玻璃容器，上部的保護(hù)高度依次為3.6、4.0、4.5。厭氧池和缺氧池分別加5 mm 厚的蓋子，好氧池不加蓋。陰陽(yáng)極室用nafion 117 型質(zhì)子交換膜分隔開(kāi)，膜與有機(jī)玻璃壁接觸的地方用軟硅膠片密封，以防漏水。三個(gè)極室都采用20 cm ×30 cm ×1 cm的碳?xì)肿鲭姌O材料，在電極上連接導(dǎo)線，將導(dǎo)線從電極引出，在外部通過(guò)外電阻與其他電極相連，從而構(gòu)成回路。厭氧陽(yáng)極和缺氧陰極室凈通水水容積NC (除去電極后的通水容積，net compartment)為2 419.056 cm3，好氧陰極室凈通水水容積NC 為4 650.7325 cm3，在陰極好氧池中用曝氣管曝氣。三個(gè)極室的進(jìn)水的進(jìn)出口用Φ8 橡膠管連接，電壓用萬(wàn)能表進(jìn)行測(cè)量。

設(shè)備包括變阻箱(ZX21)、恒溫磁力攪拌器(94-2)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(722N)、萬(wàn)用表(VC890D)等。

圖1 試驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Device

1.2 模擬廢水

經(jīng)高壓蒸汽滅菌的培養(yǎng)基成分［8］:KH2PO4為4.4 g/L、K2HPO4為3.4 g/L、NaCl 為0.5 g/L、MgCl2·6H2O 為0.05 g/L、CaCl2為0.05 g/L;厭氧陽(yáng)極:在基礎(chǔ)培養(yǎng)基上另加2.0 g/L 葡萄糖、0.05 g/L NH4Cl;好氧陰極:在基礎(chǔ)培養(yǎng)基上另加1.0 g/L NaHCO3、0.2 g/L NH4Cl;缺氧陰極:在基礎(chǔ)培養(yǎng)基上另加1.0 g/L NaHCO3、0.6 g/L NaNO3。上述各培養(yǎng)基每升加入1 mL 的微量元素［9］。

1.3 試驗(yàn)方法

首先將經(jīng)過(guò)高溫滅菌的模擬廢水和活化后的碳?xì)址謩e裝入MFC 陰陽(yáng)極室后，采用間歇式運(yùn)行，外阻設(shè)定100 Ω，用數(shù)字萬(wàn)用表(VC890D)每隔10 min 記錄一次陰陽(yáng)極電壓，每隔1 h 分別從厭氧、好氧、缺氧池中取液并測(cè)量相關(guān)氮值。每一步(如表1)持續(xù)觀測(cè)3 h。

表1 試驗(yàn)方法步驟Tab.1 Experimental Method

1.4 測(cè)量分析方法

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法［10］檢測(cè)氨氮(納氏試劑光度法)。試驗(yàn)中氨氮的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=4.165 7x-0.004 6，其中R2=0.999 4。將測(cè)得的吸光度帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，進(jìn)而得出進(jìn)出水的氨氮值分析計(jì)算。陽(yáng)陰極之間的電壓用萬(wàn)用表每隔10 min 測(cè)量一次，電流由歐姆定律I=U/R 得出。電流密度根據(jù)公式I'=I/A 得出。

2 分析與討論

2.1 厭氧陽(yáng)極氨損失的影響

圖2 不同銨根離子投加時(shí)厭氧池氨氮值隨時(shí)間變化圖Fig.2 Variation of Ammonia in Anaerobic Tank during Adding Different Ammonium Ion

縱向比較三條曲線，好氧、厭氧池全部加入銨根離子時(shí)厭氧池各時(shí)間段的氨氮值均比只有厭氧加銨時(shí)大，在2 h 時(shí)相差更是接近10 mg/L。這說(shuō)明在全加銨離子的情況下，在離子簇外圍磺酸基被銨根離子占據(jù)，在高濃度差的作用下，好氧池的銨離子在透過(guò)離子簇間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)向厭氧池移動(dòng)的速度更快。此外只有好氧池加銨根離子時(shí)厭氧池氨氮值從接近零增加到最大時(shí)的7.59 mg/L，厭氧池氨氮值逐漸增加也說(shuō)明了銨根離子能透過(guò)質(zhì)子交換膜，這也驗(yàn)證了研究人員此前的有關(guān)報(bào)道［14］。但此時(shí)的透過(guò)速度明顯沒(méi)有好氧厭氧池都加銨時(shí)快，這是因?yàn)槎技愉@時(shí)的電流最大(如圖3)，在1 min 時(shí)厭氧池電流密度就達(dá)到50.86 mA/m3。而此時(shí)另兩種情況下厭氧池電流密度僅有37.24、20.87 mA/m3，隨后電流隨時(shí)間的減小，總體趨勢(shì)是厭氧池加銨的電流小于好氧厭氧池加銨但又大于好氧池加銨的電流，說(shuō)明電流強(qiáng)度能促進(jìn)銨根離子透過(guò)質(zhì)子交換膜。

圖3 不同銨根離子投加時(shí)電流隨時(shí)間變化Fig.3 Current Variation with Time during Adding Different Ammonium Ion

2.2 好氧池曝氣對(duì)MFC 氨損失的影響

圖4 好氧池曝氣不同時(shí)厭氧池氨氮值隨時(shí)間變化Fig.4 Variation of Ammonia in Anaerobic Tank with Time at Different Aeration in Aerobic Tank

好氧池曝氣(DO =6 mg/L、DO =3 mg/L)與沒(méi)有曝氣的對(duì)比試驗(yàn)(其他條件相同)如圖4 所示。由圖4 可知當(dāng)DO 為6 mg/L 時(shí)，厭氧陽(yáng)極氨氮在各個(gè)時(shí)間段均小于沒(méi)有曝氣時(shí)的氨氮值，在2 h 時(shí)DO為6 mg/L 比不曝氣時(shí)更是減少了28%，這是由于好氧池曝氣導(dǎo)致氧氣和陽(yáng)極傳來(lái)的電子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)加快質(zhì)子損失，在好氧陰極附近的局部pH 升高使得銨根離子變成易揮發(fā)的氨態(tài)氮［15］，導(dǎo)致好氧池氨氮的濃度降低，與厭氧池的濃度差變小所造成的。而當(dāng)DO 為3 mg/L 與DO 為6 mg/L 時(shí)相比厭氧池氨氮值變化不大，這是因?yàn)楫?dāng)DO 為6 mg/L 時(shí)，好氧池中的溶解氧增大，但從陽(yáng)極室傳來(lái)的電子是有限的，所以氨態(tài)氮沒(méi)有隨溶解氧的增加而增加。

2.3 電流強(qiáng)度對(duì)MFC 氨損失的影響

全閉合、只好氧陰極和厭氧陽(yáng)極閉合、只厭氧陽(yáng)極與缺氧陰極閉合、全斷開(kāi)四種情況下厭氧反應(yīng)池氨氮值隨時(shí)間變化如圖5 所示。由圖5 可知，在2 h時(shí)全閉合厭氧池的氨氮值為19.51 mg/L，其他三種情況則分別為12.55、11.83、12.38 mg/L。全閉合時(shí)厭氧池的氨氮明顯大于其他三種情況，這種現(xiàn)象在其他時(shí)間段也是如此。而各時(shí)間段全閉合時(shí)的電流也是最大的(如圖6)，說(shuō)明在好氧、厭氧、缺氧池全閉合時(shí)，產(chǎn)生的電流最大，厭氧池的氨氮增加值也是最大。這可能是因?yàn)樵陔娏鞯淖饔孟庐a(chǎn)生了電遷移現(xiàn)象，與甲醇透過(guò)Nation 膜的現(xiàn)象相類(lèi)似，其遷移的銨根離子數(shù)與電池工作電流密度成正比。

圖5 不同閉合時(shí)厭氧池氨氮值時(shí)間變化圖Fig.5 Variation of Ammonia in Anaerobic Tank at Different Wire Connection

圖6 不同閉合情況電流隨時(shí)間變化圖Fig.6 Current Variation with Time at Different Wire Connection

3 結(jié)論

(1)由于在離子簇內(nèi)取代了磺酸根基團(tuán)上的質(zhì)子形成磺酸鹽結(jié)構(gòu)，部分銨根離子能透過(guò)質(zhì)子交換膜。

(2)好氧池曝氣對(duì)銨根離子透過(guò)質(zhì)子交換膜有促進(jìn)作用。好氧池曝氣因陰極附近的局部pH 升高使得銨根離子變成易揮發(fā)的氨態(tài)氮，減小了好氧池、厭氧池的濃度差，削弱了銨根離子透過(guò)膜的作用，此時(shí)陽(yáng)極氨氮減少了31%;電流強(qiáng)度對(duì)銨根離子透過(guò)質(zhì)子交換膜有促進(jìn)作用，在好氧、厭氧、缺氧池全閉合運(yùn)行2 h 時(shí)，由于產(chǎn)電陽(yáng)極氨氮增加值為7.13 mg/L，增加了58%。在試驗(yàn)過(guò)程中，本系統(tǒng)內(nèi)氨氮除了極少數(shù)揮發(fā)外基本保持不變，只在好氧池、厭氧池和缺氧池之間通過(guò)質(zhì)子交換膜相互轉(zhuǎn)移。

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