三維熒光光譜法用于監(jiān)測(cè)兩種農(nóng)藥的電化學(xué)降解

雷永乾，郭鵬然，王冠華，周巧麗，黎國標(biāo)，蔡大川

(中國廣州分析測(cè)試中心廣東省分析測(cè)試技術(shù)公共實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510070)

近年來，熒光分析法以其高靈敏度、高選擇性、操作簡單等諸多優(yōu)點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用于水質(zhì)綜合有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)研究［1，2］。三維熒光法是近20 年發(fā)展起來的新的熒光分析技術(shù)，該技術(shù)能夠獲得激發(fā)波長和發(fā)射波長同時(shí)變化時(shí)的熒光強(qiáng)度信息。在熒光分析法中以被測(cè)物質(zhì)的激發(fā)、發(fā)射波長為二維陣列得到其強(qiáng)度與激發(fā)、發(fā)射陣列的關(guān)系圖即為三維熒光的光譜圖［3］。普通的熒光光譜法，通常選擇特定激發(fā)波長來測(cè)定發(fā)射光譜，所得信息量有限。相比普通的熒光光譜，三維熒光光譜圖包含的信息量大，對(duì)每一種熒光物質(zhì)而言，都有其特有的三維熒光光譜特征信息，在譜圖中可以直觀地得到相應(yīng)的組分信息［4］。所得的三維熒光特征譜具有更好的選擇性，可以更好地對(duì)污染物中的多種成分加以分辨［5］。對(duì)水中污染物監(jiān)測(cè)具有無化學(xué)試劑添加、無破壞、測(cè)量靈活、多組分污染物同時(shí)在線測(cè)量等特點(diǎn)。

我國作為農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國，各類農(nóng)藥尤其是有機(jī)磷農(nóng)藥的廣泛使用給地方生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重傷害。這類有機(jī)磷農(nóng)藥具有高殘留、高生物毒性，一旦進(jìn)入水體將給人類生活健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅［6］。其在自然界中持效期長，難以被生物降解，具有三致危害，無法經(jīng)過普通的自來水廠處理工藝去除［7］。近年來新發(fā)展的高級(jí)氧化技術(shù)通過施加外加電場(chǎng)在電極粒子表面產(chǎn)生高活性的羥基自由基，與有機(jī)污染物發(fā)生快速的自由基氧化反應(yīng)以達(dá)到降解有機(jī)物的目的［8］。本文選擇常用農(nóng)藥樂果、敵敵畏為研究對(duì)象，通過三維電極反應(yīng)器對(duì)其降解過程中三維熒光光譜的變化，來研究不同條件下農(nóng)藥污染物的降解規(guī)律，評(píng)價(jià)三維熒光光譜法監(jiān)測(cè)有機(jī)物去除過程的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料

Horiba Jobin Yvon Aqualog 三維熒光光譜儀。三維電極反應(yīng)器為自制長方體箱式結(jié)構(gòu)，由兩個(gè)平板電極(陽極和陰極)、粒子電極、底部曝氣管組成。工作時(shí)，將含有機(jī)物的廢水倒入箱體與粒子電極混合，在箱體兩端的平板電極上加直流電壓48 V，底部曝氣管連接鼓氣氣泵。取樣液體從箱體下方出水管取出待測(cè)。

1.2 試劑和方法

試劑:樂果(乳油50%)、敵敵畏(乳油77.5%)、甲醇(AR)、氨水(AR)、鹽酸(AR)。模擬污染水:分別配制80 mg/L 的樂果和1 mg/L 的敵敵畏儲(chǔ)備液避光，冰箱保存。使用時(shí)分別取10 mL 樂果和敵敵畏儲(chǔ)備液加入1 000 mL 去離子水，攪拌均勻配成混合水樣。使用時(shí)取一定量儲(chǔ)備液加入去離子水中。水樣pH 通過鹽酸、氨水溶液來調(diào)節(jié)。本試驗(yàn)中均采用配制1 000 mL 的污染水水樣，加入樂果為1.6 mg/L、敵敵畏為0.02 mg/L。在不同的反應(yīng)條件下通過三維電極反應(yīng)器進(jìn)行處理，反應(yīng)一定時(shí)間后取樣進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

光譜測(cè)定方法采用三維熒光光譜儀測(cè)定;pH 測(cè)定方法采用pH 計(jì)進(jìn)行測(cè)定。COD 測(cè)定方法采用《飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法》(GB/T 5750.7—2006)。

2 結(jié)果與討論

圖1 為樂果農(nóng)藥水樣降解前后三維熒光光譜的變化圖，其特征峰位置及強(qiáng)度如表1 所示。初始階段的光譜峰位置為(Ex =263，Em =283)，通過三維電極催化降解30 min 后，最高峰位置變?yōu)?Ex =280，Em =324)其強(qiáng)度也發(fā)生了很大變化。如果以三維熒光光譜強(qiáng)度變化來反應(yīng)其去除率，則通過30 min三維電極催化降解后，樂果的去除率為86%，實(shí)際檢測(cè)COD 的去除率為79%，如表2 所示。

圖1 樂果農(nóng)藥污染水降解前后三維熒光光譜圖Fig.1 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Dimethoate Pesticide Polluted Water before and after Degradation

表1 農(nóng)藥污染水三維熒光峰位置及強(qiáng)度Tab.1 Three-Dimensional Fluorescence Peak Position and Intensity of Pesticide Polluted Water

表2 農(nóng)藥CODMn及去除率Tab.2 CODMn of Pesticide Wastewater and Its Rmoval Rates

圖2 為敵敵畏農(nóng)藥水樣降解前后三維熒光光譜的變化圖。在初始階段三維熒光光譜的峰位置為(Ex=262，Em=284)，通過30 min 三維電極催化降解后，最高峰位置變?yōu)?Ex=280，Em=325)，其峰強(qiáng)度也發(fā)生很大變化。以光譜峰的強(qiáng)度變化來表示污染水中敵敵畏濃度的變化，則敵敵畏農(nóng)藥的去除率可達(dá)89%，實(shí)測(cè)的污染水溶液的COD 降解率為86%。

圖2 敵敵畏農(nóng)藥污染水降解前后三維熒光光譜圖Fig.2 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Dichlorvos Pesticide Polluted Water before and after Degradation

樂果與敵敵畏均屬于有機(jī)磷類農(nóng)藥，其結(jié)構(gòu)的相似性也體現(xiàn)在三維熒光光譜上。比如最強(qiáng)峰的出峰位置均為(Ex =262，Em =284)處，而降解產(chǎn)物的峰位置則變?yōu)?Ex =280，Em =325)處，其濃度變化及結(jié)構(gòu)的改變均可表現(xiàn)在三維熒光光譜上。通過分析兩者的降解產(chǎn)物及利用光譜驗(yàn)證(如圖3)，可知降解產(chǎn)物為甲酸及PO3-4，此降解產(chǎn)物也符合磷酸酯類農(nóng)藥的降解規(guī)律［9］。利用三維熒光光譜可以作為評(píng)估有機(jī)磷類農(nóng)藥降解效果的有效手段。

圖3 溶液的三維熒光譜圖Fig.3 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Solution

在三維電極反應(yīng)器對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的降解過程中，用三維熒光光譜可以監(jiān)測(cè)降解過程中有機(jī)磷農(nóng)藥的降解規(guī)律。圖4 為混合液pH 在中性情況下(pH=6.8)，樂果與敵敵畏農(nóng)藥混合污染水的三維熒光光譜圖。在初始階段其最強(qiáng)的熒光峰出現(xiàn)在(Ex=263，Em=284)，形狀為兩者的譜圖疊加，經(jīng)過10 min的降解后峰位置發(fā)生了移動(dòng)，峰強(qiáng)度也發(fā)生了改變;隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為10、20 及30 min 時(shí)，峰位置均沒有發(fā)生大的改變，峰強(qiáng)度改變的幅度減小。若以峰強(qiáng)度的改變值作為衡量農(nóng)藥的濃度變化，則10、20 及30 min 農(nóng)藥的去除率分別為79%、85%、86%。由其三維熒光光譜的變化規(guī)律可知三維電極反應(yīng)器對(duì)有機(jī)物的降解規(guī)律:三維電極反應(yīng)器核心的高級(jí)氧化技術(shù)利用外場(chǎng)電壓在填料粒子表面產(chǎn)生高活性，高氧化性的羥基自由基與水中的有機(jī)物反應(yīng)。自由基反應(yīng)作為快反應(yīng)與底物濃度有很大的關(guān)系，在初始階段自由基反應(yīng)的速率很高，在很短的時(shí)間內(nèi)底物濃度迅速下降，導(dǎo)致反應(yīng)速率也快速下降，當(dāng)其轉(zhuǎn)變成小分子后 (峰位置變化)降解過程基本不發(fā)生大的變化［10］。在三維熒光監(jiān)控農(nóng)藥降解過程中，pH 對(duì)降解過程的影響也可以從三維熒光光譜圖的變化上體現(xiàn)出來。圖5 為不同pH 的樂果和敵敵畏混合水樣經(jīng)過三維電極反應(yīng)器降解前后的三維熒光光譜圖。兩者的譜圖在酸性和堿性條件下有很大的不同。在酸性條件下，混合物的譜峰位置和峰強(qiáng)度與中性條件下比較，基本沒有變化。而在堿性條件下，混合水樣的峰強(qiáng)度發(fā)生明顯改變，這是由于在堿性條件下有機(jī)磷農(nóng)藥不穩(wěn)定，部分發(fā)生了分解。通過30 min 降解后，其產(chǎn)物譜峰位置與中性條件下相一致。比較降解后的三維熒光光譜圖可知在堿性條件下農(nóng)藥仍有殘留峰存在。而在酸性條件下，農(nóng)藥的峰已完全消失，且降解產(chǎn)物的峰強(qiáng)度也比堿性條件下的弱。通過計(jì)算對(duì)比堿性條件和酸性條件下，農(nóng)藥的去除率分別為69%和94%。酸性條件更有利于三維電極反應(yīng)器對(duì)有機(jī)物的降解。反應(yīng)初始時(shí)，在酸性條件下，溶液中大量H+與空氣中的O2生成H2O2導(dǎo)致氧化能力提高，同時(shí)溶液中的H+也在O2的快速消耗下迅速減?。?1］。而在堿性條件下，粒子電極表面生成的H2O2在OH-作用下易分解成O2，導(dǎo)致其氧化能力的下降［12］。由此可知酸性條件有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，這也與文獻(xiàn)［13］報(bào)道的結(jié)果一致。

圖4 敵敵畏、樂果農(nóng)藥混合污染水降解過程中三維熒光光譜圖Fig.4 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Dimethoate and Dichlorvos Mixture Pesticide Polluted Water during Degradation

圖5 不同pH 的樂果、敵敵畏農(nóng)藥污染水降解前后三維熒光光譜圖Fig.5 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Dimethoate and Dichlorvos Mixture Pesticide Polluted Water before and after Degradation at Different pH

用此方法對(duì)某工廠排放廢水進(jìn)行三維電極反應(yīng)器處理后，再用三維熒光法進(jìn)行測(cè)定。在廢水中加入樂果和敵敵畏的濃度分別為1.6 和0.02 mg/L。測(cè)得廢水的CODCr為119 mg/L，經(jīng)三維電極處理后的CODCr為20 mg/L，COD 的去除率達(dá)到83%，處理前后的熒光譜圖變化如圖6 所示。用熒光法測(cè)得其降解率為80 %(以最強(qiáng)熒光峰計(jì))，與測(cè)定COD 去除率基本一致。由此可知三維電極電化學(xué)方法對(duì)有機(jī)污染物有很好的去處效果，用三維熒光法可反映有機(jī)污染物降解過程中組分的變化。然而熒光法本身靈敏度較高，易受本底物質(zhì)熒光干擾，使其在定量分析應(yīng)用上受到一定限制。但在水環(huán)境中有機(jī)污染物的實(shí)時(shí)監(jiān)控方面，熒光光譜具有簡單快速、無需復(fù)雜前處理等優(yōu)點(diǎn)，仍不失為一種有效的監(jiān)測(cè)手段。

6 含農(nóng)藥的排放廢水在電化學(xué)處理前后的三維熒光光譜圖Fig.6 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Pesticide Wastewater before and after treatment by Three-Dimensional Electrode Reactor

3 結(jié)論

本文通過三維熒光光譜法分析了樂果、敵敵畏農(nóng)藥廢水在三維電極電化學(xué)降解過程中的規(guī)律。研究了單一降解底物、混合物、pH 對(duì)降解過程的影響。研究表明利用三維電極反應(yīng)器可在10 min 內(nèi)將大部分有機(jī)污染物去除，反應(yīng)過程中酸性條件更有利于有機(jī)污染物的去除。三維熒光光譜可以監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程中有機(jī)物的變化規(guī)律，通過三維熒光光譜可以直觀地了解在農(nóng)藥有機(jī)污染物降解過程中，主要污染物的濃度變化、反應(yīng)程度、反應(yīng)產(chǎn)物類型等各類信息。三維熒光光譜法可以更好地指導(dǎo)廢水處理工藝的設(shè)計(jì)、運(yùn)行、管理和控制，同時(shí)對(duì)實(shí)現(xiàn)水質(zhì)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)具有重要的參考價(jià)值。

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