石弘穎

(南京郵電大學(xué) 江蘇省有機(jī)電子與信息顯示重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210023)

電致發(fā)光(EL)是在電場(chǎng)的作用下活性材料產(chǎn)生光的過(guò)程。有機(jī)電致發(fā)光是以有機(jī)材料為活性層的EL過(guò)程，該器件也稱為有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)。OLED在電場(chǎng)作用下，載流子分別由陰極和陽(yáng)極注入有機(jī)材料的電子傳輸層(ETL)和空穴傳輸層(HTL)，并在有機(jī)的發(fā)光層(EML)中復(fù)合生成激子，激子輻射躍遷回到基態(tài)而發(fā)光[1-2]。由于OLED具有亮度高、響應(yīng)快、能耗低、視角寬、工藝簡(jiǎn)單、可彎曲等優(yōu)點(diǎn)，在全彩顯示與固態(tài)照明等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力[2-3]。

白光有機(jī)發(fā)光二極管(WOLED)一直是有機(jī)電致發(fā)光研究中的焦點(diǎn)，因?yàn)榘坠獠坏梢杂脕?lái)照明，而且WOLED作背光源加上彩色濾光片可以調(diào)節(jié)發(fā)光的顏色，實(shí)現(xiàn)全彩顯示。有源驅(qū)動(dòng)有機(jī)電致發(fā)光器件(AMOLED)采用薄膜晶體管(TFT)驅(qū)動(dòng)OLED，是目前解決大面積發(fā)光或顯示的最佳方案[2-4]。傳統(tǒng)上以生長(zhǎng)在玻璃襯底的氧化銦錫(ITO)作為透明電極出光的底發(fā)射有機(jī)電致發(fā)光器件(BEOLED)，具有器件驅(qū)動(dòng)電路和發(fā)光面積相互競(jìng)爭(zhēng)的問(wèn)題。為解決器件的開(kāi)口率，使用較易制備的薄層金屬作為半透明電極的頂發(fā)射OLED(TEOLED)，將頂部出光與底部TFT電路分開(kāi)，使器件實(shí)現(xiàn)高像素、高孔徑比，并且便于封裝[4-5]。

1 頂發(fā)射白光有機(jī)發(fā)光二極管理論基礎(chǔ)

1.1 WOLED性能指標(biāo)

白光器件主要用顏色質(zhì)量、發(fā)光效率和器件壽命來(lái)衡量其性能[3,6]。

白光OLED的顏色質(zhì)量主要指標(biāo)為：國(guó)際照明委員會(huì)在1931年制定的色度(CIE)坐標(biāo)、人眼對(duì)色彩感知程度的顯色指數(shù)(CRI)和相對(duì)于黑體的光源色溫(CCT)。對(duì)普通照明來(lái)說(shuō)，CIE坐標(biāo)接近白光等能點(diǎn)(0.333，0.333)或暖白光坐標(biāo)(0.455，0.405)，CRI須大于80，CCT位于2 500 K～6 500 K之間。

白光OLED的發(fā)光效率體現(xiàn)了將電能轉(zhuǎn)化為光能的能力，可用式(1)表示，注入的空穴和電子數(shù)量平衡系數(shù)γe-h、電子空穴對(duì)復(fù)合形成單/三線態(tài)激子的概率ηs/t和發(fā)光材料本征的發(fā)光效率φemt，這3者構(gòu)成內(nèi)部效率ηint；結(jié)合器件出光效率ηop共同構(gòu)成輸出效率ηext。常用3種衡量效率的方法為量子效率、電流效率和功率效率。

ηext=ηint×ηop=γe-h×ηs/t×ηemt×ηop

(1)

白光OLED的壽命體現(xiàn)了其實(shí)用性。亮度壽命指器件亮度衰減到初始亮度的50%或75%的平均工作時(shí)間，穩(wěn)定的器件材料和良好的封裝技術(shù)能維持更長(zhǎng)的器件壽命。

1.2 白光實(shí)現(xiàn)

白光器件有多種制備方案，基本原理都是通過(guò)紅、綠、藍(lán)3基色或者2種互補(bǔ)色的混合產(chǎn)生白光，工藝主要使用蒸鍍小分子有機(jī)物或者旋涂高分子聚合物。近年來(lái)WOLED發(fā)展迅猛，全熒光器件、全磷光器件、熒光和磷光材料相結(jié)合、以及聚合物白光器件等實(shí)現(xiàn)方案都各放異彩[3，6]。WOLED的穩(wěn)定也是學(xué)者現(xiàn)階段關(guān)注的課題，白光顏色漂移主要由于載流子俘獲、復(fù)合區(qū)移動(dòng)、激子淬滅、電場(chǎng)感生遷移率變化等因素。獲得高效穩(wěn)定的白光4大要素是發(fā)光材料的選擇、載流子平衡、復(fù)合區(qū)域的調(diào)節(jié)和能量轉(zhuǎn)移機(jī)制[7]。

本文中制備頂發(fā)射WOLED的流程包括清洗、真空蒸鍍兩部分：首先將基片用丙酮、乙醇擦洗及去離子水沖洗，然后分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲，烘干后放入真空蒸鍍?cè)O(shè)備；當(dāng)真空抽氣達(dá)到并能保持5×10-4帕斯卡時(shí)，可以蒸鍍各種小分子有機(jī)物、金屬或氧化物。

1.3 頂發(fā)射器件的仿真原理

光學(xué)分析中，我們把夾在兩個(gè)反射電極間的TEOLED發(fā)光層看作內(nèi)嵌光源的F-P諧振腔，根據(jù)微腔理論，共振波長(zhǎng)滿足以下條件：

(2)

其中φ1和φ2分別為底、頂兩側(cè)電極的反射位相差，L為有機(jī)層光學(xué)長(zhǎng)度。為了實(shí)現(xiàn)寬光譜的白光而非某個(gè)波長(zhǎng)下強(qiáng)烈的共振，常規(guī)使用有機(jī)層厚度約100 nm左右[8]。

本文中的仿真結(jié)合光學(xué)傳輸矩陣法和電磁場(chǎng)理論，用MATLAB軟件實(shí)現(xiàn)微腔效應(yīng)對(duì)光譜的共振模擬。采用光學(xué)干涉的方法計(jì)算兩側(cè)電極的反射率、透射率和光學(xué)長(zhǎng)度，并用偶極子的電磁輻射模型理論分析激子復(fù)合發(fā)光，由此比較準(zhǔn)確地分析激子在空間的能量分布，并進(jìn)而對(duì)耦合效率、光譜等參量進(jìn)行分析。諧振腔對(duì)光譜的調(diào)制作用由公式(3)表示[5]：

(3)

其中T2、R1和R2分別為頂電極透過(guò)率、底電極反射率和頂電極反射率，L1為激子與底部反射電極間的光學(xué)長(zhǎng)度，對(duì)應(yīng)于寬角干涉的影響，有機(jī)層總光學(xué)長(zhǎng)度L則對(duì)于多光束干涉的影響。

2 頂發(fā)射WOLED傳輸層的優(yōu)化

本節(jié)進(jìn)行優(yōu)化的白光有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為：厚金屬陽(yáng)極(80 nm銀)/空穴注入層(2 nm氧化鉬MoOx)/ 空穴傳輸層 /電子阻擋層(10 nm有機(jī)物Ir(ppz)3)/發(fā)光層(30 nm紅藍(lán)雙層)/電子傳輸層 /電子注入層(6 nm稀土金屬釤Sm)/薄金屬陰極(16 nm銀)。

首先不考慮電學(xué)性質(zhì)，使用MATLAB軟件根據(jù)光學(xué)傳輸矩陣法和電磁場(chǎng)理論編寫(xiě)的程序進(jìn)行諧振腔模擬；然后采用真空蒸鍍?cè)O(shè)備制備頂發(fā)射WOLED，用Keithley 2 400電流源和PR655光譜儀進(jìn)行光電性能的測(cè)試。

2.1 空穴傳輸層的光學(xué)模擬

將空穴傳輸層厚度設(shè)置步長(zhǎng)為10 nm，僅考慮光學(xué)性質(zhì)，模擬變化的厚度所調(diào)制的諧振腔共振波長(zhǎng)如圖1a所示，以及乘以發(fā)光材料本征光致發(fā)光(PL)譜所得的出射白光譜如圖1b所示。由圖可知，隨著WOLED腔長(zhǎng)的增大，諧振波長(zhǎng)逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)且諧振強(qiáng)度增大；相應(yīng)地，疊加后的白光譜呈現(xiàn)出藍(lán)光強(qiáng)度的減弱，而紅光峰值紅移、強(qiáng)度先增大后衰弱。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)空穴傳輸層厚度為30～40 nm時(shí)，模擬的發(fā)光光譜可以獲得較平衡的白光。

圖1 模擬空穴傳輸層厚度變化對(duì)TEWOLED的影響Fig.1 Simulations of TEWOLED affected by the thickness of hole-transporting layer

2.2 空穴傳輸層的電學(xué)實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上結(jié)果，我們采用40 nm空穴傳輸層：其中30 nm p型摻雜部分增強(qiáng)空穴傳輸，10 nm單主體作間隔層。針對(duì)p型摻雜部分，我們選擇常用有機(jī)材料m-MTDATA和MeO-TPD作為傳輸層母體，它們具有相同的最高占有分子軌道(HOMO)：-5.1 eV,相同的最低未占有分子軌道(LUMO)：-1.9 eV，傳輸層客體則采用相同摩爾比例摻雜MoOx和F4-TCNQ?？昭▊鬏攲拥?種p型摻雜方案為MeO-TPD：MoOx(器件A1)，MeO-TPD：F4-TCNQ(器件A2)，m-MTDATA：MoOx(器件A3)和m-MTDATA：F4-TCNQ(器件A4)，測(cè)試得出的亮度、效率曲線如圖2所示。圖中空心三角形所示的器件A2和實(shí)心四邊形所示的器件A3獲得了更高的亮度，說(shuō)明MeO-TPD：F4-TCNQ與m-MTDATA：MoOx是較為匹配的主客體摻雜搭配。由于有機(jī)材料通?？昭▊鬏斈芰^強(qiáng)，在器件中電子一般是少數(shù)載流子[9]。而公式(1)對(duì)于器件效率的定義：空穴電子對(duì)平衡系數(shù)越高，器件效率越高；反之，其他條件相同時(shí)，效率越低，空穴和電子的注入越不平衡。所以圖2b中獲得最低電流效率的MeO-TPD：F4-TCNQ器件有更為突出的空穴注入和傳輸能力。除此之外，金屬氧化物MoOx需要有機(jī)物3倍以上的蒸鍍溫度(約580 ℃)，給WOLED制備和產(chǎn)業(yè)化帶來(lái)了困難。綜上所述，最終我們選擇30 nm MeO-TPD：F4-TCNQ、10 nm MeO-TPD共同構(gòu)成40 nm空穴傳輸層。

圖2 頂發(fā)射白光有機(jī)發(fā)光器件A1-A4的光電特性Fig.2 The photoelectric characteristics of TEWOLEDs A1-A4

2.3 電子傳輸層的光學(xué)模擬

與空穴傳輸層的光學(xué)討論類似，我們?cè)O(shè)置電子傳輸層厚度從10 nm變化到60 nm，步長(zhǎng)為10 nm，僅考慮光學(xué)性質(zhì)模擬所調(diào)制的諧振腔共振波長(zhǎng)，并將其乘以發(fā)光材料本征光致發(fā)光(PL)光譜得到出射白光譜，如圖3所示。同樣，隨著厚度增大，諧振波長(zhǎng)紅移且強(qiáng)度增大，相應(yīng)的白光譜藍(lán)光減弱而紅光增大。當(dāng)電子傳輸層厚度為20～30 nm時(shí)，仿真得到了較平衡的白光。

2.4 電子傳輸層的電學(xué)實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上結(jié)果，我們采用30 nm電子傳輸層，對(duì)比n型摻雜與未摻雜的器件對(duì)電子傳輸能力的影響，并調(diào)節(jié)n型摻雜比例以獲得更平衡的白光效率。未摻雜的30 nm電子傳輸層為常用有機(jī)材料Bphen，n型摻雜的傳輸層包括10 nm單主體間隔層，20 nm摻雜金屬鋰(Li)的n型摻雜部分。3組器件的電子傳輸層分別為純Bphen(器件B1)，摻雜2%重量比的Bphen：Li(器件B2)和摻雜3%重量比的Bphen：Li(器件B3)，測(cè)試得出的亮度、效率曲線如圖4所示。圖中圓形指示的器件B2和星形指示的器件B3，在最大亮度上分別比未摻雜器件B1高出1.5倍和5.4倍；在最大電流效率上分別為器件B1的1.6倍和1.8倍。因?yàn)閚型摻雜增強(qiáng)了少數(shù)載流子電子的傳輸，使器件獲得相同亮度的驅(qū)動(dòng)電壓大幅降低；更平衡的電子空穴注入導(dǎo)致了更高效率。但是，I族活潑金屬Li穩(wěn)定性較差，一味提高Li的摻雜濃度可能造成器件壽命衰減，最終我們選擇10 nmBphen及20 nm摻雜3%重量比的Bphen：Li共同構(gòu)成30 nm電子傳輸層。

圖4 頂發(fā)射白光有機(jī)發(fā)光器件B1-B3的光電特性Fig.4 The photoelectric characteristics of TEWOLEDs B1-B3

3 頂發(fā)射WOLED發(fā)光層的改進(jìn)

根據(jù)傳輸層優(yōu)化的結(jié)論，基于P-I-N半導(dǎo)體二極管結(jié)構(gòu)，對(duì)WOLED發(fā)光層進(jìn)行色度和顏色穩(wěn)定性的改進(jìn)。頂發(fā)射WOLED的結(jié)構(gòu)為：厚金屬陽(yáng)極(80 nm銀Ag)/空穴注入層(2 nm氧化鉬MoOx)/空穴傳輸層(30 nmMeO-TPD：F4-TCNQ，10 nmMeO-TPD)/電子阻擋層(10 nm有機(jī)物Ir(ppz)3)/發(fā)光層 /電子傳輸層(10 nmBphen，20 nmBphen：3wt% Li)/電子注入層(6 nm稀土金屬釤Sm)/薄金屬陰極(16 nm銀Ag)。

3.1 基于紅/藍(lán)雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)的WOLED

采用紅、藍(lán)兩種顏色獨(dú)立的發(fā)光層合成白光：5 nm紅光層主體材料為雙極型有機(jī)材料CBP，摻雜2%重量比的紅光客體；25 nm藍(lán)光層主體材料為電子傳輸型有機(jī)材料SPPO1，摻雜9%重量比的藍(lán)光客體。測(cè)試得出的電流效率-電流密度-亮度的關(guān)系曲線和白光光譜如圖5所示。紅/藍(lán)雙發(fā)光層的頂發(fā)射WOLED，達(dá)到8 600 cd/cm2的最大亮度，最大電流效率接近10 cd/A，性能較高。不足之處是隨驅(qū)動(dòng)電壓增大，色坐標(biāo)變化約(-0.02,0.007)/V，顏色穩(wěn)定性有待提高。

圖5 紅/藍(lán)雙發(fā)光層TEWOLED的光電特性曲線和光譜Fig.5 The photoelectric characteristics and spectra of TEWOLED with a red/blue dual-emitting layer

3.2 雙發(fā)光層的改進(jìn)

我們采用2 nm薄阻擋層Ir(ppz)3間隔紅光層與藍(lán)光層，各發(fā)光層形成獨(dú)立發(fā)光單元，減小發(fā)光層中的載流子分布隨電壓變化而變化。測(cè)試電流效率-電流密度-亮度的關(guān)系和白光光譜如圖6所示，加入了間隔層的紅/藍(lán)結(jié)構(gòu)TEWOLED獲得了7 500 cd/cm2的最大亮度和8 cd/A的最大電流效率，色坐標(biāo)漂移下降至(-0.013,0.005)/V，光譜穩(wěn)定性的改善與文獻(xiàn)報(bào)道一致[9]。但是間隔薄層同時(shí)也增大了驅(qū)動(dòng)電壓、阻擋了本征發(fā)光效率φemt更高的紅光復(fù)合，使得WOLED性能略微下降，導(dǎo)致器件效率和顏色穩(wěn)定性很難同時(shí)兼顧。

圖6 加入間隔層的紅/藍(lán)結(jié)構(gòu)TEWOLED的光電特性曲線和光譜Fig.6 The photoelectric characteristics and spectra of TEWOLED with a spacer-inserted red/blue emitting structure

3.3 藍(lán)/紅/藍(lán)三層發(fā)光結(jié)構(gòu)

同樣考慮改善光譜的電壓穩(wěn)定性，我們將30 nm發(fā)光層分割為5 nm藍(lán)光層、5 nm紅光層和20 nm藍(lán)光層，藍(lán)/紅/藍(lán)三層夾心結(jié)構(gòu)有利于減弱發(fā)光層中復(fù)合區(qū)隨電壓的變化。三發(fā)光層結(jié)構(gòu)的電流效率-電流密度-亮度的關(guān)系和白光光譜如圖7所示。藍(lán)/紅/藍(lán)發(fā)光結(jié)構(gòu)TEWOLED的最大亮度約7 200 cd/cm2，最大電流效率超過(guò)6 cd/A；亮度從70 cd/cm2變化到7 000 cd/cm2的色漂移僅為(-0.01,0.01)。器件顏色穩(wěn)定性的大幅提高歸功于藍(lán)光主體材料SPPO1的電子傳輸性質(zhì)[10]，空穴注入隨電壓變化很小，而10 nmIr(ppz)3很好地阻擋了電子的流失，整個(gè)發(fā)光復(fù)合區(qū)覆蓋藍(lán)/紅/藍(lán)三層發(fā)光結(jié)構(gòu)且?guī)缀醪浑S電壓變化。然而，由于空穴注入效率的降低，以及高發(fā)光效率φemt紅光的減弱，WOLED的效率也呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)。

圖7 藍(lán)/紅/藍(lán)三發(fā)光層TEWOLED的光電特性曲線和光譜Fig.7 The photoelectric characteristics and spectra of TEWOLED with a blue/red/blue tri-emitting layer

4 總結(jié)

本文針對(duì)具有大應(yīng)用前景的頂發(fā)射白光有機(jī)發(fā)光二極管，通過(guò)改進(jìn)器件的結(jié)構(gòu)逐步優(yōu)化WOLED的效率和顏色質(zhì)量。本文結(jié)合光學(xué)軟件模擬和器件制備實(shí)驗(yàn)，從發(fā)光效率角度優(yōu)化了WOLED的傳輸層結(jié)構(gòu)，同時(shí)以色度穩(wěn)定性為目標(biāo)改進(jìn)了WOLED的發(fā)光層結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)了基于P-I-N半導(dǎo)體二極管結(jié)構(gòu)和藍(lán)/紅/藍(lán)三明治型發(fā)光結(jié)構(gòu)的高效率、色度穩(wěn)定的頂發(fā)射白光有機(jī)電致發(fā)光器件。

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