張志芳， 邵 紅， 孔祥西， 余雅婷， 余 楷

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，污水排放量呈逐年增加的趨勢(shì)，給水資源環(huán)境帶來(lái)不利影響[1].資料顯示，我國(guó)每年印染廢水排放量占總工業(yè)廢水排放量的35 %，已成為危害最大、難以治理的重要污染源之一[2].印染廢水具有色度大、有機(jī)污染物含量高、難降解物質(zhì)多以及組分復(fù)雜等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水[3]，因而使傳統(tǒng)的生物處理工藝受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)[4].染料廢水的處理方法很多，主要有氧化、吸附、生物降解、絮凝等.這些方法各有利弊，其中吸附法是最常見(jiàn)的一種方法.吸附劑大多為多孔性物質(zhì)，有較大的比表面積，活性炭是最有效的吸附劑之一.

活性炭具有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，是水處理中最常用的吸附劑之一.活性炭吸附是指利用活性炭的固體表面對(duì)水中的一種或多種物質(zhì)的吸附作用,以達(dá)到凈化水質(zhì)的目的[5-6].活性炭具有較強(qiáng)的吸附性和催化性能，并且具有安全性高、耐酸堿、耐熱、不溶于水和有機(jī)溶劑、易再生等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型吸附劑[7].活性炭處理染料廢水在國(guó)內(nèi)外都有研究[8-10]，其中活性炭吸附多用于深度處理或?qū)⒒钚蕴孔鳛檩d體和催化劑[11-12]，與其他工藝聯(lián)合使用.本實(shí)驗(yàn)以花生殼為原料，磷酸為活化劑制備花生殼活性炭，用于處理酸性大紅、活性艷紅、直接耐曬翠藍(lán)3種染料廢水，研究花生殼活性炭對(duì)染料廢水的吸附能力及其吸附等溫過(guò)程，并從動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，探討花生殼活性炭的吸附機(jī)理，以期為花生殼活性炭在染料廢水處理中應(yīng)用提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

花生殼：產(chǎn)自遼寧遼中；實(shí)驗(yàn)用水：模擬染料廢水，將染料烘干后配置一定濃度的模擬染料廢水.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)儀器：數(shù)顯水浴鍋HH-4、JJ-4數(shù)顯六聯(lián)電動(dòng)攪拌器、馬弗爐、Starter3C型精密酸度計(jì)、DR5000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、DHG29240A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、電子天平、離心機(jī).

實(shí)驗(yàn)藥品：磷酸、酸性大紅、活性艷紅、直接耐曬翠藍(lán)、鹽酸、氫氧化鈉.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 花生殼活性炭的制備

將花生殼洗凈、烘干、粉碎過(guò)60目篩，然后用體積分?jǐn)?shù)為45 %的磷酸溶液，按料液比為1∶>2(g∶>mL)浸泡花生殼12 h，在300 ℃下于馬弗爐中活化3 h，冷卻后取出，用蒸餾水洗至中性，烘干過(guò)篩，得活性炭.

1.3.2 活性炭處理染料廢水

取一定體積的模擬染料廢水，調(diào)節(jié)pH值，加入適量活性炭，攪拌一定時(shí)間后靜置沉淀，取上清液測(cè)其吸光度，計(jì)算脫色率:

(1)

其中:η為脫色率，Ao為原水的吸光度，Ae為處理后的吸光度.

2 活性炭表征

2.1 比表面積測(cè)定

將樣品用瑪瑙研缽研磨成細(xì)小粉末，樣品首先在300 ℃、Ar氣氛下處理3.0 h，然后用液N2作吸附氣體，在Coalter Omnisorp吸附儀上進(jìn)行分析測(cè)試，由測(cè)試數(shù)據(jù)求得比表面積，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1.由表1可知:花生殼活性炭的比表面積大于市售活性炭的比表面積，由于花生殼活性炭制備過(guò)程中經(jīng)過(guò)焙燒酸化后，使活性炭孔隙中的雜質(zhì)揮發(fā)，使其孔道增大，從而有利于染料廢水的吸附.

表1 比表面積測(cè)定結(jié)果Table 1 Results of BET spacing area

2.2 掃描電鏡分析

采用JSM-6360LV掃描電子顯微鏡對(duì)市售活性炭和花生殼活性炭進(jìn)行電鏡掃描，觀察2種活性炭的結(jié)構(gòu)差別，結(jié)果如圖1所示.

圖1 掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 The picture of SEM

由放大200倍SEM照片可以看出：市售活性炭顆粒形狀不規(guī)則，分布不均勻，大小不一；花生殼活性炭表面顆粒形狀整齊，分布較均勻.由放大3 000倍SEM照片可以看出：市售活性炭表面顆粒層與層之間有一定角度的錯(cuò)列，表面凹凸不平；花生殼活性炭顆粒表面平滑，并且有明顯的孔道，使其吸附性能增加.

3 結(jié)果與討論

按照1.3.2的方法，以吸光度為指標(biāo)，分別考察花生殼活性炭的投加量、攪拌時(shí)間、攪拌速度、pH值4個(gè)單因素對(duì)酸性大紅和活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)染料脫色率的影響，確定最佳工藝條件.

3.1 攪拌時(shí)間對(duì)脫色率的影響

對(duì)酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)3種染料固定攪拌速度為200 r/min，pH值為5，投加量為0.6 g，改變攪拌時(shí)間，考察攪拌時(shí)間對(duì)酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)的處理效果，結(jié)果如圖2所示.由圖2可知：隨攪拌時(shí)間的增加活性炭對(duì)酸性大紅、活性艷紅2種染料廢水的脫色率都是先增加，達(dá)到最大值后基本保持穩(wěn)定，而直接耐曬翠藍(lán)的脫色率是先增加，之后略有下降.這是由于酸性大紅和活性艷紅染料分子與活性炭結(jié)合形成的絮體較穩(wěn)定，不易隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)而受到破壞.活性炭吸附直接耐曬藍(lán)染料分子后形成的絮體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，隨攪拌時(shí)間的不斷增長(zhǎng)，已經(jīng)吸附染料粒子的絮凝體會(huì)被破壞，因此脫色率降低.由圖2可知酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)染料廢水分別在攪拌時(shí)間為30 min、40 min、40 min時(shí)脫色率最大，分別為81.6 %、80.64 %、74.79 %.

圖2 攪拌時(shí)間對(duì)脫色率的影響Fig.2 Influence of mixing time on decolorization rate

3.2 投加量對(duì)脫色率的影響

改變活性炭投加量，固定攪拌時(shí)間分別為30 min、40 min、40 min，攪拌速度為200 r/min，pH值為5，分別對(duì)100 mL酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)染料廢水進(jìn)行吸附，考察花生殼活性炭投加量對(duì)3種染料脫色率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3可知：3種染料廢水的脫色率隨活性炭投加量的增加而增大，最后趨于平緩.這是由于當(dāng)達(dá)到固液吸附分配平衡時(shí)脫色率達(dá)到最大值.之后隨投加量繼續(xù)增加，由于達(dá)到吸附平衡后，吸附量不會(huì)隨活性炭的投加量而繼續(xù)增加，因此脫色率趨于平緩.當(dāng)投加量分別在0.4 g、0.3 g、1.2 g時(shí)，酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)染料廢水的脫色率最高，分別為82.53 %、81.10 %、75.25 %.

圖3 投加量對(duì)脫色率的影響Fig.3 Influence of dosage on decolorization rate

3.3 攪拌速度對(duì)脫色率的影響

分別稱(chēng)取活性炭0.4 g、0.3 g、1.2 g，攪拌時(shí)間分別為30 min、40 min、40 min，pH值為5，改變攪拌速度，考察攪拌速度對(duì)酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)脫色率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可知：攪拌速度對(duì)酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)染料廢水的脫色率影響不大.活性炭吸附酸性大紅和活性艷紅染料分子形成的絮體穩(wěn)定，不易因?yàn)閿嚢杷俣鹊母淖兌艿狡茐?而活性炭與直接耐曬翠藍(lán)染料分子形成的絮體不穩(wěn)定，隨著攪拌速度的增加，剪切力逐漸增大，可能使絮體脫落，因此脫色率略有下降.攪拌速度分別為200 r/min、250 r/min、250 r/min時(shí)，酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)染料廢水的脫色率最高，分別為82.5 %、81.1 %和75.3 %.

圖4 攪拌速度對(duì)脫色率的影響Fig.4 Influence of stirring intensity on decolorization rate

3.4 pH值對(duì)脫色率的影響

分別固定活性炭投加量為0.4 g、0.3 g、1.2 g，攪拌時(shí)間分別為30 min、40 min、40 min，攪拌速度分別為200 r/min、250 r/min、250 r/min，改變pH值，考察pH值對(duì)酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)3種染料水的處理效果，結(jié)果見(jiàn)圖5.由圖5可知pH值對(duì)3種染料廢水的脫色效果影響明顯.這是由于酸性大紅屬于陰離子型染料，偏堿性；活性艷紅中含有磺酸基團(tuán)，在水溶液中易解離帶負(fù)電荷；直接耐曬翠藍(lán)也是偏堿性的染料，在酸性條件下活性炭表面吸附大量的H+，而染料分子均呈堿性，它們之間存在著靜電吸引力，脫色效果明顯.堿性條件下染料廢水中的負(fù)電荷起主導(dǎo)作用，荷電情況恰相反，即染料分子和活性炭所荷電荷符號(hào)相同，二者之間的靜電力表現(xiàn)為相互排斥，因此脫色率下降.考慮實(shí)際工程中pH值過(guò)低會(huì)帶來(lái)二次污染，并且過(guò)酸的實(shí)驗(yàn)條件在實(shí)際操作中難度較大，因此選擇酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)3種染料廢水的最佳pH值均為3.

圖5 pH值對(duì)脫色率的影響Fig.5 Influence of pH on decolorization rate

4 正交試驗(yàn)

為考察一定條件下各反應(yīng)因素對(duì)活性炭吸附脫色性能的影響，進(jìn)行正交試驗(yàn).選擇投加量、pH值、攪拌時(shí)間、攪拌速度4個(gè)影響因素，各因素取3個(gè)水平，按L16(34)正交計(jì)劃表的各種條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2～表4所示.

表2 正交試驗(yàn)因素水平表Table 2 Factor table of orthogonal experiment

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal table

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)染料廢水的去除率影響最大的因素是pH值，其次是投加量和攪拌速度，影響最小的是攪拌時(shí)間，按因素主次排列D>A>C>B.

對(duì)各因素最佳水平順序的綜合分析，這里主要考察活性炭對(duì)染料廢水的脫色效果，由于pH值過(guò)低會(huì)帶來(lái)二次污染，因此結(jié)合實(shí)際操作條件確定酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)最佳處理工藝條件分別為投加量3 g/L、2 g/L、12 g/L，攪拌時(shí)間30 min、40 min、50 min，攪拌速度分別為200 r/min、300 r/min、300 r/min，pH值均為4.

表4 極差分析結(jié)果Table 4 Range analysis

5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)酸性大紅、活性艷紅染料廢水和直接耐曬翠藍(lán)染料廢水進(jìn)行處理，平行進(jìn)行5次實(shí)驗(yàn)，計(jì)算脫色率平均值，結(jié)果見(jiàn)表5.由表5可以看出：活性炭對(duì)酸性大紅、活性艷紅和直接耐翠藍(lán)3種染料廢水的處理效果明顯，對(duì)3種染料廢水的脫色率都較高.通過(guò)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，表明花生殼處理酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)染料廢水效果明顯，對(duì)實(shí)際廢水處理有一定的指導(dǎo)意義.

表5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)Table 5 Verification experiment

6 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在最佳處理工藝條件下，用花生殼活性炭處理酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)3種染料廢水，研究花生殼活性炭對(duì)3種染料廢水的吸附動(dòng)力學(xué)行為，結(jié)果如圖6所示.

圖6 動(dòng)力學(xué)吸附曲線Fig.6 Kinetic adsorption curved line

由圖6可知：花生殼活性炭對(duì)3種染料廢水的吸附具有良好的動(dòng)力學(xué)性能.此吸附機(jī)理基本符合溶液中的物質(zhì)在多孔性吸附劑上吸附存在的3個(gè)必要步驟[13].在初始階段吸附速率較快，且隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減小，在吸附時(shí)間為40 min時(shí)基本達(dá)到平衡.這是因?yàn)樵诔跏茧A段，染料主要吸附在吸附劑表面，吸附較快，隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，染料廢水濃度減小，同時(shí)沿活性炭的微孔向內(nèi)部擴(kuò)散，擴(kuò)散阻力漸增，吸附速率主要受擴(kuò)散控制，導(dǎo)致吸附速率越來(lái)越慢.吸附后期，濃度推動(dòng)力越來(lái)越小，吸附逐漸趨于平衡.用準(zhǔn)一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)養(yǎng)殖廢水的吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見(jiàn)表6.由表6可知：準(zhǔn)二級(jí)速率方程的相關(guān)系數(shù)均大于用準(zhǔn)一級(jí)速率方程擬合的相關(guān)系數(shù)，因此準(zhǔn)二級(jí)速率方程能夠很好地描述活性炭對(duì)3種染料的吸附過(guò)程.

表6 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方程擬合結(jié)果Table 6 Fitting results of kinetic experiments

7 吸附等溫曲線

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，處理初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、700 mg/L、900 mg/L、1 100 mg/L、1 300 mg/L的3種染料廢水，在303 K下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)吸光度，計(jì)算吸附量.以ρt(mg/L)為橫坐標(biāo)，以t時(shí)刻吸附量qt(mg/g)為縱坐標(biāo)，在不同溫度下做吸附等溫線，結(jié)果如圖7所示.

為進(jìn)一步描述花生殼活性炭吸附染料廢水過(guò)程中的吸附平衡關(guān)系，本研究選擇Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫方程對(duì)染料廢水吸附過(guò)程進(jìn)行模擬.Langmuir吸附等溫方程：

(2)

式中：qm為平衡吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻的吸附量， mg/g；KL為平衡常數(shù)，L/mg；ρt為t時(shí)刻

的質(zhì)量濃度，mg/L.

Freundlich吸附等溫方程：

(3)

式中：Kf表示吸附能力；n為與溫度有關(guān)的常數(shù).

將花生殼活性炭對(duì)染料廢水的吸附數(shù)據(jù)分別用Langmuir方程、Freudlich方程進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表7.

圖7 等溫吸附曲線Fig.7 Thermodynamic adsorption curve line 表7 熱力學(xué)擬合結(jié)果 Table 7 Fitting results of thermodynamic

染料種類(lèi)Langmuir線性擬合R2 Freundlich線性擬合R2酸性大紅ρe/qe=0.230ρe+0.0030.977log qe=0.470log ρe+1.1790.881活性艷紅ρe/qe=0.127ρe+0.0030.967log qe=0.415log ρe+1.4170.890直接耐曬翠藍(lán)ρe/qe=0.645ρe+0.0140.964log qe=0.475log ρe+0.6640.857

由表7可知：Langmuir吸附等溫模型能很好地描述花生殼活性炭對(duì)酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)染料廢水的吸附等溫模型，說(shuō)明花生殼活性炭對(duì)染料廢水的吸附為單層吸附，被吸附分子在吸附劑表面呈平行狀態(tài).

8 結(jié) 論

(1) 利用花生殼為原料制備的活性炭處理酸性大紅、活性艷紅和直接耐曬翠藍(lán)染料廢水脫色效果明顯，最佳處理工藝條件分別為：投加量3 g/L、2 g/L、12 g/L，攪拌時(shí)間30 min、40 min和50 min，攪拌速度分別為200 r/min、300 r/min和300 r/min，pH值均為4.花生殼活性炭作為處理染料廢水的吸附劑，處理效果明顯，原料廉價(jià)易得，對(duì)實(shí)際廢水處理具有一定的指導(dǎo)意義.

(2) 在最佳處理工藝條件下對(duì)染料廢水的吸附行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和等溫吸附實(shí)驗(yàn).動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：準(zhǔn)二級(jí)速率方程能很好地描述花生殼活性炭對(duì)3種染料廢水的吸附過(guò)程，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.992、0.996和0.989.熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Langmuir吸附等溫模型能很好地描述活性炭對(duì)3種染料廢水的吸附過(guò)程.

(3) 比表面積測(cè)定結(jié)果表明：制得的花生殼活性炭比表面積明顯大于市售活性炭，有利于對(duì)染料廢水的吸附.掃描電鏡結(jié)果表明：花生殼活性炭顆粒表面平滑，有明顯孔道，有利于對(duì)染料廢水的吸附.

(4) 花生殼活性炭可應(yīng)用于多種染料廢水的處理，其脫色效果均達(dá)90 %左右.用農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼作為原料，降低了成本，實(shí)現(xiàn)了花生殼的資源化利用，為活性炭的制備開(kāi)辟了新方法，具有廣闊的適用范圍和應(yīng)用前景.

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