郭星星， 付廣艷

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

金屬的熱腐蝕是高溫腐蝕的一種重要形式，是金屬材料在高溫含硫燃?xì)夤ぷ鳁l件下與沉積在其表面的鹽發(fā)生反應(yīng)而引起的高溫腐蝕形態(tài).與沒(méi)有沉積鹽存在的其它高溫腐蝕環(huán)境相比，熱腐蝕的破壞更為嚴(yán)重[1].隨著現(xiàn)代化工業(yè)的迅速發(fā)展，低合金耐熱鋼越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于電力、化工、石油、原子能等高速發(fā)展和尖端行業(yè)的燃燒裝置中[2].所以，其耐熱腐蝕性能對(duì)上述裝置的安全運(yùn)行至關(guān)重要.針對(duì)這些問(wèn)題，一些新型鍋爐用耐熱鋼和臨界火電機(jī)組鍋爐用鋼應(yīng)運(yùn)而生，一些學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了研究[3-5].但這些研究沒(méi)有具體提出如何提高耐熱鋼的抗熱腐蝕能力.本文研究了濺射鋁涂層的耐熱鋼在800 ℃涂敷Na2SO4鹽膜的熱腐蝕，用以揭示在耐熱鋼基材上濺射鋁涂層對(duì)耐熱鋼熱腐蝕的影響，并對(duì)耐熱鋼的研究和應(yīng)用提供有價(jià)值的數(shù)據(jù)和參考.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的基體材料為2.25CrMo鋼(化學(xué)成分見(jiàn)表1).線切割成12 mm×8 mm×1.5 mm.經(jīng)800#金相砂紙預(yù)磨，無(wú)水乙醇或丙酮清洗并干燥后，將干燥的基材掛在濺射區(qū)內(nèi).采用沈陽(yáng)華訊真空有限公司生產(chǎn)的HX-Ts-400Ⅱ直流磁控濺射設(shè)備濺射Al涂層.固定工藝參數(shù)：本底真空度5.0×10-3Pa；工作氣壓0.15 Pa；標(biāo)況下Ar氣流量15 mL/min；濺射電壓350 V，濺射電流1 A；濺射時(shí)間為1 h、2 h.待涂層制備完成后，將一部分在箱式電阻爐(溫度誤差為±2 ℃)內(nèi)進(jìn)行600 ℃的預(yù)氧化處理.不同濺射時(shí)間和不同條件下預(yù)處理的涂層試樣見(jiàn)表2.將Na2SO4的飽和水溶液均勻涂敷在試樣表面，控制涂鹽量為20～25 g/m2.將試樣傾斜置于剛玉坩堝中，在箱式電阻爐中800 ℃空氣氣氛下進(jìn)行靜態(tài)常壓熱腐蝕實(shí)驗(yàn)，利用梅特勒AG285高精度電子天平(稱重天平感量為1×10-5g)稱量試樣質(zhì)量的變化.利用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行觀察和分析.

表1 耐熱鋼的化學(xué)成分Table 1 The chemical composition of heat-resistant steel

表2 不同濺射時(shí)間和不同條件下預(yù)處理的涂層試樣Table 2 The coating specimens of different sputtering time and pretreatmented under different conditions

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 濺射鋁涂層的組織結(jié)構(gòu)分析

在耐熱鋼表面制備一層鋁涂層，濺射時(shí)間分別為1 h、2 h.由于濺射1 h的鋁涂層太薄，在掃描電鏡的觀測(cè)下很難看清，故只分析濺射2 h的涂層試樣.未經(jīng)預(yù)氧化處理及經(jīng)預(yù)氧化處理的涂層試樣的XRD譜見(jiàn)圖1和圖2.圖3和圖4分別為未經(jīng)預(yù)氧化處理及經(jīng)預(yù)氧化處理的涂層試樣的截面形貌圖.

圖1 未經(jīng)預(yù)氧化處理的試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of specimen without pre-oxidation

圖2 經(jīng)預(yù)氧化處理的試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of specimen with pre-oxidation

圖3 未經(jīng)預(yù)氧化處理的試樣的截面形貌Fig.3 Optical cross-sectional micrographs of specimen without pre-oxidation

圖4 經(jīng)預(yù)氧化處理的試樣的截面形貌Fig.4 Optical cross-sectional micrographs of specimen with pre-oxidation

從圖1可以看出涂層試樣的表面形成一層Al膜，圖2顯示在涂層試樣表面生成Al2O3、Fe2O3以及Cr2O3.由圖3可以看出：濺射2 h得到的Al涂層的厚度將近5～6 μm，在圖4中可以看到：經(jīng)過(guò)預(yù)氧化在涂層表面形成一層連續(xù)的致密的Al2O3膜，以及其他氧化物的分布情況.

2.2 腐蝕動(dòng)力學(xué)

不同條件下的涂層試樣在800 ℃空氣中腐蝕24 h的動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖5.從圖5中可以看出:濺射鋁涂層的試樣質(zhì)量增量小于基材試樣，而且濺射時(shí)間為2 h的涂層試樣的質(zhì)量增量小于濺射時(shí)間為1 h的涂層試樣.經(jīng)預(yù)氧化處理的涂層試樣的質(zhì)量增量小于未經(jīng)預(yù)氧化處理的涂層試樣的質(zhì)量增量.

圖5 不同條件下的涂層試樣在800 ℃空氣中 腐蝕24 h的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Corrosion kinetics curves of coating specimens under different conditions in 24 h at 800 ℃

不同條件下的涂層試樣在800 ℃空氣中腐蝕24 h單位面積質(zhì)量增量的平方值與時(shí)間關(guān)系曲線見(jiàn)圖6.

圖6 試樣單位面積質(zhì)量增量的平方值與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.6 The curves of the squared values of the mass gain of the specimens versus time

從圖6可以看出：試樣的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)分段遵循拋物線規(guī)律，其拋物線速率常數(shù)見(jiàn)表3.

表3 不同濺射時(shí)間下試樣的拋物線速率常數(shù)Table 3 Parabolic rate constants of specimens with different sputtering times

由圖5結(jié)合表3可以看出：濺射完的試樣拋物線速率常數(shù)基本都比基材的小，而且濺射時(shí)間為2 h的涂層試樣的質(zhì)量增量比濺射時(shí)間為1 h的涂層試樣的質(zhì)量增量小，拋物線速率常數(shù)也相應(yīng)變小，在同一濺射時(shí)間，經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理的涂層試樣的質(zhì)量增量也小于未經(jīng)預(yù)氧化處理的涂層試樣.

2.3 腐蝕膜的結(jié)構(gòu)和組成

圖7和圖8分別為SP2+Pre.600在800 ℃空氣中腐蝕24 h后的XRD譜和腐蝕膜截面形貌.由圖7X射線衍射分析可以看出：腐蝕產(chǎn)物主要是Al2O3、Fe2O3以及Cr2S3，腐蝕產(chǎn)物的分布如圖8所示，從圖8中可以看出腐蝕產(chǎn)物很厚.

圖7 SP2+Pre.600腐蝕24 h后的XRD譜Fig.7 XRD patterns of SP2+Pre.600 after corrosion 24 h

圖8 SP2+Pre.600腐蝕24 h后的腐蝕膜截面形貌Fig.8 Optical cross-sectional micrographs of SP2+Pre.600 after corrosion 24 h

3 討 論

Buscaglia[6]等學(xué)者通過(guò)熱力學(xué)和形貌分析學(xué)對(duì)純Fe在Na2SO4鹽膜下的熱腐蝕進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：當(dāng)環(huán)境中局部的氧分壓小于Na2O/Na2SO4的平衡分解壓時(shí)，鹽膜開(kāi)始分解，此時(shí)鹽膜的硫離子會(huì)滲進(jìn)腐蝕膜進(jìn)行反應(yīng).所以，鹽膜的分解為鉻、鎳和鐵的硫化物形成提供了硫源.當(dāng)熱腐蝕實(shí)驗(yàn)的鹽膜中含有Na2SO4時(shí)，其腐蝕速率要比普通氧化實(shí)驗(yàn)腐蝕速率高出兩個(gè)量級(jí).原因是通常情況下，金屬硫化物的化學(xué)組成大大偏離其化學(xué)計(jì)量比，同時(shí)其點(diǎn)缺陷濃度高，所以，金屬離子在硫化物中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)快于在相應(yīng)的氧化物中的擴(kuò)散[7].金屬離子在硫化物中的自擴(kuò)散系數(shù)也比其相應(yīng)氧化物中大幾個(gè)數(shù)量級(jí).除此之外，金屬硫化物的分子體積大于其相應(yīng)氧化物的分子體積，當(dāng)氧化物中夾雜硫化物時(shí)，就會(huì)增加氧化膜的應(yīng)力，從而導(dǎo)致氧化膜產(chǎn)生裂紋和溝槽，加速氧化膜的破壞.

由于硫酸鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)溫度為800 ℃，而Na2SO4的熔點(diǎn)為884 ℃，所以試樣的腐蝕行為屬于低溫?zé)岣g.具體腐蝕過(guò)程分析如下.

首先在試樣表面發(fā)生Fe的氧化：

4Fe+3O2→Fe2O3

(1)

由于腐蝕氣氛中沒(méi)有SO3的存在，所以，不能生成通常認(rèn)為低溫腐蝕所生成的硫酸鹽共晶，而是應(yīng)該發(fā)生第二類低溫?zé)岣g，即形成Na2SO4+Na2O的低熔點(diǎn)共晶或K2SO4+K2O的低熔點(diǎn)共晶[8].反應(yīng)方程式為：

Fe+Na2SO4→FeS+

Fe2O3/Fe3O4/FeO+Na2O

(2)

Fe+K2SO4→FeS+

Fe2O3/Fe3O4/FeO+K2O

(3)

(4)

(5)

由于共晶熔體只能存在一段時(shí)間，F(xiàn)e2O3的溶解再沉積是有限的，但這有限的溶解卻能阻止有保護(hù)性的氧化層的形成，所以加速了腐蝕進(jìn)度.

基于在實(shí)驗(yàn)前對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)氧化，將試樣表面濺射鋁層氧化成一層具有保護(hù)性的A12O3.從圖5可以看出：與未進(jìn)行濺射處理以及預(yù)氧化處理的試樣相比，同樣實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，預(yù)氧化后的試樣比未經(jīng)預(yù)氧化試樣抗腐蝕.由于Al2O3在一定程度上可以減緩S或O元素的擴(kuò)散速度，相應(yīng)地也就減緩了試樣的腐蝕速度.在低溫?zé)岣g環(huán)境中，主要發(fā)生的是酸性熔融，即

Al2O3+3Na2SO4→Al2(SO4)3+3Na2O

(6)

同樣也會(huì)形成Na2SO4+Na2O的低熔點(diǎn)共晶.上述反應(yīng)同樣適合于以下的討論部分.于是，Al2O3保護(hù)層被逐層破壞，導(dǎo)致O、S等元素沿晶界向內(nèi)擴(kuò)散，最終與基體的Cr與Fe等元素反應(yīng).結(jié)合生成對(duì)應(yīng)的氧化物與硫化物.由于Cr的選擇性優(yōu)先氧化硫化，所以，在一定程度上也減緩了基體的氧化硫化速度.在熱腐蝕過(guò)程中，Cr和S在氧化膜/合金界面或者靠近界面處反應(yīng)形成相對(duì)穩(wěn)定的硫化鉻.最后，由于Na2SO4的量有限，對(duì)于一定量的Na2SO4，只能是有限的S來(lái)參與反應(yīng)，反應(yīng)最終變得緩慢.

4 結(jié) 論

(1) 由濺射鋁涂層的耐熱鋼在800 ℃涂敷Na2SO4鹽膜時(shí)的熱腐蝕實(shí)驗(yàn)可得出：經(jīng)過(guò)濺射處理的涂層試樣的腐蝕增重小于基材試樣的腐蝕增重，表明在基材表面濺射一層鋁涂層可以提高基材的耐蝕性.濺射時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)耐熱鋼基材的抗腐蝕能力有影響，濺射時(shí)間為2 h的涂層試樣的抗熱腐蝕能力比濺射時(shí)間為1 h的抗熱腐蝕能力強(qiáng).

(2) 經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理的涂層試樣在表面形成一層具有保護(hù)作用的Al2O3膜.其抗熱腐蝕的能力要強(qiáng)于未經(jīng)預(yù)氧化處理的涂層試樣的抗熱腐蝕能力.

(3) 涂層試樣在800 ℃空氣中腐蝕24 h后的腐蝕產(chǎn)物為Al2O3、Fe2O3及少量的Cr2S3.

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