賀春林, 朱躍長, 張金林, 馬國峰, 王建明

(沈陽大學(xué) 遼寧省先進材料制備技術(shù)重點實驗室, 遼寧 沈陽 110044)

TiN薄膜因具有高硬度、優(yōu)異的耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性及良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、光學(xué)性能、生物相容性和漂亮的金黃色等優(yōu)點,在工模具、醫(yī)學(xué)和仿金等領(lǐng)域中獲得了廣泛應(yīng)用[1].沉積TiN薄膜的主要方法有:磁控濺射沉積、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積、等離子體增強化學(xué)氣相沉積以及電弧離子鍍等[2-3].磁控濺射法沉積的TiN薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性[4-5],其性能取決于膜結(jié)構(gòu),而膜結(jié)構(gòu)又取決于膜的制備工藝[6-9].TiN薄膜制備工藝一直是熱點的研究內(nèi)容,磁控濺射TiN的結(jié)構(gòu)和性能與沉積條件,如偏壓、氮分壓、基體溫度和功率等密切相關(guān)[10].本文采用正交設(shè)計方法,對影響直流反應(yīng)濺射TiN薄膜結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的重要工藝參數(shù),如基體溫度、偏壓、靶功率和氮氣流量等進行優(yōu)化設(shè)計,為制備硬度高、界面結(jié)合力強、結(jié)構(gòu)缺陷少、平整致密的高性能TiN薄膜提供實驗支持.

1 實驗材料與方法

試樣基體為Si(100)片.磁控濺射設(shè)備采用中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的JGP450三靶磁控濺射鍍膜系統(tǒng).室溫沉積時,用循環(huán)水冷卻基體.靶材為直徑60 mm的高純Ti靶(純度質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%).TiN濺射前,先將本底壓強抽到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)0.6 mPa,然后通入高純Ar氣預(yù)濺射Ti靶15 min后,在基片上沉積30 mL/min的單Ti過渡層(沉積工藝為:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Ar氣流量30 mL/min,負偏壓-70 V,電流0.2 A,靶基距7 cm,工作氣壓0.5 Pa,沉積溫度為25 ℃),以提高膜/基結(jié)合力.再通入高純N2氣,采用正交設(shè)計法優(yōu)化磁控濺射反應(yīng)沉積TiN薄膜工藝參數(shù).沉積TiN層時,如下條件保持不變:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Ar氣流量30 mL/min,靶基距7 cm,工作氣壓0.5 Pa,沉積時間2 h.

用日立S4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察薄膜形貌,用納米壓痕儀測量硬度,最大載荷為1.6 mN,用Berkovich三棱錐金鋼石壓頭,測試點的間距足夠大,以消除不同點間的相互影響.納米壓痕實驗進行6次,取平均值,以確保數(shù)值重現(xiàn)性.采用劃痕儀測試膜/基結(jié)合力,實驗進行3次,取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果

為了解TiN薄膜制備工藝參數(shù)對薄膜性能的影響,利用正交設(shè)計方法設(shè)計試驗,選取前人研究較多的功率、氮氣流量、負偏壓和基體溫度等4個因素制定L9(34)正交試驗,如表1所示;正交試驗及測試結(jié)果如表2所示.

表1 因素水平表Table 1 The factor-level table for the orthogonal test

TiN薄膜的硬度和結(jié)合力是考察薄膜性能的重要參數(shù),因此本文選取表面納米硬度和結(jié)合力來評價工藝參數(shù)對TiN薄膜的影響.在Si(100)基體上沉積的正交試驗1#～9#樣品,其膜/基結(jié)合力測試結(jié)果見表2.由表2可知,膜/基結(jié)合力測量值在40～80 N之間,其中2#、3#、6#和8#樣品的膜/基結(jié)合力值均大于70 N,9#樣品具有最低的膜/基結(jié)合力,其值為40 N.

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 The experimental results of the orthogonal test

膜/基結(jié)合力測試時壓頭的加載方式為0～100 N連續(xù)加載.圖1為7#樣品的載荷-摩擦力曲線,可見薄膜的破壞存在三個典型階段:

圖1 正交試驗樣品的膜/基結(jié)合力曲線Fig.1 Film/substrate adhesion curve (load-friction)of the orthogonal test sample of 7#

(1) 開始加載時載荷較小,劃痕較窄且較光滑,隨著載荷的增加,被劃過的薄膜內(nèi)會逐漸出現(xiàn)少數(shù)裂紋,此時薄膜達到了內(nèi)聚失效的狀態(tài),主要的破壞形式為輕微塑性變形,因此聲發(fā)射信號較小,摩擦力也較平穩(wěn),如圖1中的A段所示.

(2) 當(dāng)載荷加載到一定值時,彈性恢復(fù)引起薄膜表面產(chǎn)生規(guī)則的橫向裂紋.繼續(xù)增加載荷,薄膜逐漸被壓入基體并產(chǎn)生塑性變形,從而產(chǎn)生新的橫向裂紋,裂紋逐漸增多,劃痕內(nèi)薄膜開始出現(xiàn)大片剝離,劃痕也明顯變寬,膜的塑性變形顯著增大,有時還會出現(xiàn)劃痕邊界處薄膜局部小片剝落的現(xiàn)象,如圖1中的B段及對應(yīng)的劃痕形貌圖(圖2)所示.這時的摩擦力及聲發(fā)射信號會出現(xiàn)突然增大的現(xiàn)象,此時的載荷即為薄膜/基體界面結(jié)合失效的臨界載荷Lc1.

(3) 當(dāng)載荷大于Lc1時,壓頭與基體直接接觸,使基體塑性變形快速增大,聲發(fā)射強度和摩擦力均處于較高的狀態(tài),如圖1中C段所示.

根據(jù)納米壓痕實驗結(jié)果(見表2),對應(yīng)2#、3#和8#樣品的納米硬度分別為25.7,31.5和26.7 GPa,明顯高于TiN塊體材料的硬度(21 GPa).6#樣品的納米硬度為20.1 GPa,與TiN塊體材料硬度相當(dāng).其他正交試驗樣品的納米硬度均明顯低于塊體材料.正交試驗樣品的表面形貌如圖3所示,可見,2#、3#、6#和8#樣品表面顆粒細小、呈圓形,膜表面平整致密,因此它們具有更高的硬度.

對以上測試結(jié)果進行分析,分別求出極差R,結(jié)果見表3.

圖3 正交試驗樣品的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of the orthogonal test samples(a)—1#; (b)—2#; (c)—3#; (d)—4#; (e)—5#; (f)—6#; (g)—7#; (h)—8#; (i)—9#.

表3 正交試驗各水平效應(yīng)值Table 3 Each level effect value of orthogonal test

2.2 正交試驗結(jié)果分析

2.2.1 各因素對薄膜納米硬度的影響

由表3中硬度對極差R的計算結(jié)果可見,R基體溫度>R負偏壓>R電流>R氮流量,這說明影響薄膜納米硬度的主要因素是基體溫度和負偏壓,而電流和氮流量的影響最小.薄膜硬度的提高有兩個原因:①基體負偏壓的增加使薄膜的結(jié)晶度提高,晶粒得到細化,其結(jié)果引起薄膜硬化;②增加基體負偏壓能夠提高粒子能量,加劇粒子轟擊作用,增加薄膜的壓應(yīng)力,阻礙位錯的運動,使薄膜的硬度提高[11-12].增加基體溫度,將會增加吸附原子的遷移性,提高Ti與N的結(jié)合概率,增加晶格的完整性,減少薄膜缺陷的同時提高薄膜的致密性[13],硬度增大.

表3中各因素不同水平對納米硬度的影響趨勢如圖4所示.

圖4 各因素不同水平對納米硬度的影響趨勢圖Fig.4 Tendency chart of the nanohardness at different factor levels

由圖4可見,隨著電流的增加,薄膜的納米硬度先下降后上升,在0.25 A時存在極小值;隨著負偏壓的增加,薄膜的納米硬度先上升后下降,并在-85 V時存在極大值;隨著氮流量和基體溫度的增加,薄膜的納米硬度呈上升趨勢.根據(jù)以上分析,獲得高硬度薄膜的最優(yōu)工藝為:電流0.2 A,負偏壓-85 V,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氮流量8 mL/min,基體溫度300 ℃.

2.2.2 各因素對膜/基結(jié)合力的影響

由表3中膜/基結(jié)合力對極差R的計算結(jié)果可見,R基體溫度>R氮流量>R電流>R負偏壓,表明工藝參數(shù)對膜/基結(jié)合力的影響由大到小依次為:基體溫度>氮流量>電流>負偏壓.

表3中各因素不同水平對膜/基結(jié)合力的影響趨勢如圖5所示.可見,隨著電流的增加,薄膜的膜/基結(jié)合力逐漸下降;隨著負偏壓和基體溫度的增加,薄膜的膜/基結(jié)合力均是先上升后下降,分別在-85 V和150 ℃時存在極大值;隨著氮流量的增加,薄膜的膜/基結(jié)合力先下降后上升,并在6 mL/min 時存在極小值.根據(jù)以上分析,獲得高膜/基結(jié)合力的最優(yōu)工藝為:電流0.2 A,負偏壓-85 V,氮流量4 mL/min,基體溫度150 ℃.

圖5 各因素不同水平對膜/基結(jié)合力的影響趨勢圖Fig.5 Tendency chart of the film/substrate adhesion at different factor levels

綜合以上分析,確定TiN薄膜最佳沉積工藝為:電流0.2 A,負偏壓-85 V,氮流量4 mL/min,基體溫度300 ℃.選擇氮流量為4 mL/min,是因為在鍍膜過程中可以觀察到輝光中心呈淡藍色,而在氮流量8 mL/min下鍍膜時,輝光中心為白色,表明低氮流量濺射時為金屬濺射模式,高氮流量濺射時為陶瓷濺射模式[14].選擇氮流量4 mL/min,可以有效增加靶材的濺射效率,提高薄膜的沉積速率.基體溫度由150 ℃升高到300 ℃,薄膜的納米硬度由20.0 GPa增加到24.3 GPa,而膜/基結(jié)合力由72.3 N下降到70 N.考慮到薄膜的綜合性能,因此選擇基體溫度為300 ℃.綜合考慮TiN薄膜的納米硬度和膜/基結(jié)合力,選擇最優(yōu)方案為:電流0.2 A;負偏壓-85 V;氮流量4 mL/min;基體溫度300 ℃.

3 結(jié) 論

(1) 在所考察的電流、負偏壓、氮流量和基體溫度等4個參數(shù)中,對TiN薄膜納米硬度影響由大到小的次序為:基體溫度>負偏壓>電流>氮流量;對膜/基結(jié)合力的影響由大到小的順序為:基體溫度>氮流量>電流>負偏壓.

(2) 綜合考慮TiN薄膜的納米硬度和膜/基結(jié)合力,選擇最優(yōu)方案為:電流0.2 A,負偏壓-85 V,氮流量4 mL/min,基體溫度300 ℃.

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