路國(guó)紅， 胡曉熙， 王 麗， 龔 瑩， 易昌鳳

(1. 湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430062; 2. 欽州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 欽州 535000)

含氟聚合物突出的性質(zhì)使其在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]，包括涂料[2]、紡織品[3]、紙質(zhì)品[4]等領(lǐng)域。目前全氟辛基滯留事實(shí)已引起廣泛關(guān)注[5]，全氟辛基磺酰類化合物(PFOS)和全氟辛酸及其鹽類(PFOA)產(chǎn)品的應(yīng)用受到明顯的限制[6]。因此，PFOS/A替代品的研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用具有重要的意義[7]。

結(jié)合含氟和含硅的特性制備的材料，有望得到極低的表面自由能且不潤(rùn)濕的表面[8]。郭均平等[9]以氟硅單體與丙烯酸酯通過(guò)核殼乳液聚合制備了穩(wěn)定的氟硅共聚乳液。和玲等[10]向含氟丙烯酸酯聚合物乳液中加入正硅酸乙酯和烷基三甲氧基硅烷進(jìn)行原位復(fù)合改性，得到性能優(yōu)良的改性乳液。苯丙乳液是使用量較大的品種之一，其性能與質(zhì)量的提高和改善已成為熱點(diǎn)[11],但通過(guò)乳液聚合制備不含PFOS的氟硅苯丙乳液的研究未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

我們將本實(shí)驗(yàn)室自制的改性硅溶膠與甲基丙烯酸十二氟庚酯等通過(guò)乳液聚合制備不含PFOS的氟硅苯丙乳液，避免了合成氟硅單體的繁瑣步驟并在有機(jī)相和無(wú)機(jī)相中引入化學(xué)鍵，提高了兩者的相容性[12]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)為分析純，天津博迪化工有限公司產(chǎn)品，減壓蒸餾后于-5 ℃貯藏；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為分析純，F(xiàn)luka進(jìn)口分裝；甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)為哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司產(chǎn)品，于-5 ℃貯藏；改性硅溶膠自制；無(wú)水乙醇為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；辛烷基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)為分析純，天津市福晨試劑廠產(chǎn)品；十二烷基硫酸鈉(SDS)為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；過(guò)硫酸鉀(KPS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)均為分析純，經(jīng)重結(jié)晶純化；水為去離子水。

1.2 聚合物乳液的制備

1.2.1 常規(guī)乳液聚合制備不含PFOS氟硅苯丙乳液

將一定質(zhì)量的乳化劑OP-10和SDS按質(zhì)量比為1∶1復(fù)配后與一定質(zhì)量的去離子水混合，超聲震蕩溶解后，加入到裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管的100 mL四口瓶中，在室溫下通入氮?dú)飧咚贁嚢?，同時(shí)加入St、BA、HEMA、FA、改性硅溶膠，連續(xù)高速攪拌1 h得到預(yù)乳化液；之后升溫，待體系穩(wěn)定在70 ℃后，用滴液漏斗滴加溶有引發(fā)劑KPS的水溶液，滴加完畢待乳液變?yōu)榈{(lán)色后開(kāi)始計(jì)時(shí)，連續(xù)反應(yīng)8 h降溫出料。

1.2.2 常規(guī)乳液聚合制備普通苯丙乳液和含氟苯丙乳液

加入的單體分別只含有St、BA、HEMA和St、BA、HEMA、FA，其他操作與1.2.1節(jié)相同。

1.3 測(cè)試與表征

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的紅外光譜分析

圖1為3種苯丙共聚物的紅外光譜圖。從圖1可以看出，譜圖(a)、(b)、(c)中，3 442 cm-1為O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 959 cm-1和2 873 cm-1處均有—CH3和—CH2-的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 725 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 163 cm-1是C—O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 454 cm-1、1 494 cm-1、1 602 cm-1處是芳環(huán)C—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，698 cm-1和760 cm-1是單取代苯環(huán)的特征吸收峰。表明單體St、BA、HEMA都已參與了反應(yīng),并且譜圖中1 620～1 680 cm-1處都沒(méi)出現(xiàn)烯烴C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明聚合已進(jìn)行完全。

進(jìn)一步比較1 000～1 200 cm-1處峰的大小，可以明顯看出，圖1(b)中由于含氟單體的加入， C—F 鍵的特征吸收峰在1 100～1 200 cm-1范圍內(nèi)明顯變寬變強(qiáng)，而在圖1(c)中改性硅溶膠的加入使得在1 000～1 100cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的Si—O的特征吸收峰,說(shuō)明含氟單體和改性硅溶膠已分別參與了反應(yīng)。

圖1 共聚物紅外光譜

2.2 乳膠粒形貌分析

圖2是3種苯丙共聚物乳液的TEM照片。如圖2(a)和圖2(b)所示，常規(guī)下乳液聚合制得的普通和含氟苯丙共聚物乳膠粒的外觀形貌為球形。由圖2(c)看出，加入改性硅溶膠的含氟硅苯丙共聚物乳膠粒形貌為核殼結(jié)構(gòu)的球形，且每個(gè)核殼結(jié)構(gòu)中包含有1到n個(gè)核不等。說(shuō)明在預(yù)乳化階段，表面連有雙鍵的改性硅溶膠粒子作為單體被分散到乳化劑包圍的乳膠粒中，隨后參與聚合并被包裹于含氟聚合物中。

圖2 3種苯丙共聚物乳液的TEM照片

2.3 乳膠膜的耐水性

測(cè)得的3種苯丙共聚物的吸水率見(jiàn)表1。由表1可知，普通苯丙乳膠膜的吸水率為20.00%，含氟苯丙乳膠膜的吸水率為17.54%，而含氟硅苯丙乳膠膜吸水率明顯降低很多，為12.50%。吸水率是衡量聚合物膜憎水性能的一個(gè)重要參數(shù)。上述結(jié)果表明,所制備的含氟硅苯丙共聚物乳膠膜具有良好的疏水性能。這主要是因?yàn)榉榛凸柰榛哂休^強(qiáng)的疏水性，尤其是碳鏈上的氫被氟原子取代后，電負(fù)性強(qiáng)的氟原子會(huì)對(duì)碳鏈產(chǎn)生屏蔽作用，會(huì)增加含氟硅苯丙共聚物膜的疏水性能。

表1 乳膠膜的吸水率

2.4 乳膠膜對(duì)水的接觸角

測(cè)得的乳膠對(duì)水的接觸角見(jiàn)表2?？梢?jiàn)，普通苯丙共聚物乳膠膜對(duì)水的接觸角為69.8°；而引入氟單體的含氟苯丙共聚物乳膠膜對(duì)水的接觸角則增至82.3°，這是因?yàn)楹奖簿畚锶槟z膜中分子側(cè)基或側(cè)鏈上含有空間位阻較小而親電能力較強(qiáng)的氟原子，使其表面自由能很低，具有優(yōu)良的防水性能；加入氟單體和改性硅溶膠后的含氟硅苯丙共聚物乳膠膜對(duì)水的接觸角則為93.5°，已達(dá)到疏水材料的要求。氟單體和改性硅溶膠作為高疏水性原料引入到體系中，使所制不含PFOS氟硅苯丙共聚物乳膠膜的疏水性能最大程度提高。

表2 乳膠對(duì)水的接觸角

3 結(jié)論

將自制的改性硅溶膠與苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等單體通過(guò)乳液聚合制備了不含PFOS的氟硅苯丙共聚物乳液。

(1) TEM測(cè)試表明,所得氟硅苯丙共聚物乳液乳膠粒呈明顯的核殼結(jié)構(gòu)。引入改性硅溶膠是通過(guò)普通乳液聚合制備無(wú)機(jī)/有機(jī)核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的簡(jiǎn)易方法。

(2) 不含PFOS氟硅苯丙共聚物乳膠膜吸水率為12.50%, 對(duì)水的接觸角達(dá)到93.5°。相比于普通苯丙共聚物乳膠膜和含氟苯丙共聚物乳膠膜，不含PFOS氟硅苯丙共聚物乳膠膜具有更好的疏水性能和耐溶劑性能,所得不含PFOS氟硅苯丙共聚物有望成為高疏水性和耐溶劑性材料，相應(yīng)的不含PFOS氟硅苯丙共聚物乳液也具有廣闊的應(yīng)用前景。

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