吳彩斌， 閔露艷， 習(xí)海濱， 劉杰

（1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.九江石化設(shè)計(jì)工程有限公司南昌分公司，南昌330029；3.江西洪都航空集團(tuán)有限責(zé)任公司，南昌330024；4.悉地國(guó)際設(shè)計(jì)顧問（深圳）有限公司，廣東 深圳518057）

0 引 言

線路板制作過程中需要鉻化處理，故廢棄線路板經(jīng)濕式破碎分選后會(huì)形成含Cr（Ⅵ）廢水，是一種毒性和危害極大的“三致”污染物[1-2].美國(guó)環(huán)保署對(duì)飲用水和廢水中的Cr（Ⅵ）濃度分別限制為0.05 mg/L和0.1 mg/L[3].Cr（Ⅵ）的去除方法通常包括化學(xué)沉淀，反滲透，離子交換，電解和吸附[4-6]，由于吸附法操作簡(jiǎn)單而備受關(guān)注[7-9].

活性炭是常用的吸附劑，但處理廢水成本高.從粉煤灰中提取炭粒（通常稱粉煤灰活性炭）取代活性炭[10]，對(duì)水中Cr（Ⅵ）吸附效果良好，是降低廢水處理成本的一種有效途徑.本文采用經(jīng)浮選法處理后從電廠排放的粉煤灰中提取未燃燒炭制得粉煤灰活性炭，對(duì)模擬含Cr廢水進(jìn)行靜態(tài)吸附，并對(duì)實(shí)際廢棄線路板濕式工藝處理產(chǎn)生的含Cr廢水進(jìn)行處理，探討粉煤灰活性炭的吸附性能.

1 試驗(yàn)原料

1.1 粉煤灰活性炭的制備及其性能

將發(fā)電廠粉煤灰配制成15%礦漿，依次加入柴油捕收劑、松油醇起泡劑后浮選.浮選后產(chǎn)物經(jīng)分離、過濾、烘干、研磨、過篩后得到粉煤灰活性炭產(chǎn)品[11].采用日本HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡、日本Rigaku D/MAX-rA型粉晶X射線衍射儀、美國(guó)Spectrum one NTS傅立葉變換近紅外光譜儀、美國(guó)QUDRASORB SI全自動(dòng)獨(dú)立多站比表面積和孔隙度分析儀對(duì)制備的粉煤灰活性炭分別測(cè)定其微觀結(jié)構(gòu)、成分、比表面積和孔隙率等吸附性能，測(cè)定結(jié)果如表1、表2.

表1 粉煤灰和粉煤灰活性炭的物質(zhì)組成/%

表2 粉煤灰和粉煤灰活性炭的比表面性能

粉煤灰活性炭的微觀形貌特征如圖1所示.由圖1可以看出粉煤灰活性炭主要由不規(guī)則多孔鋁硅玻璃體、玻璃微珠、多孔炭粒組成.與粉煤灰相比，有著發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，比表面積增加了497.49%，總孔容積增加了28.00%，含C量增加了23.69%，為吸附提供了良好的前提條件.用這2種吸附劑吸附30 mg/L含銅廢水，粉煤灰活性炭的最大吸附容量為粉煤灰的2倍[12].

1.2 實(shí)際廢水的來源

廢棄線路板濕式處理工藝過程中產(chǎn)生的廢水如圖 2所示[11].該廢水呈灰褐色，弱堿性，固體懸浮物濃度高，含多種金屬離子，其廢水水質(zhì)如表3所示.

1.3 模擬含鉻廢水的制備

鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液（100 mg/L）：稱取110℃干燥2 h的重鉻酸鉀（優(yōu)級(jí)純）（0.282 9±0.000 1）g，用蒸餾水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配.配置Cr（Ⅵ）濃度分別為1 mg/L、2 mg/L、 5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L的溶液各100 mL.

2 試驗(yàn)方法

2.1 吸附試驗(yàn)

對(duì)模擬含鉻廢水，取 100 mLCr（Ⅵ）溶液，用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)整溶液pH，分別考查pH對(duì)粉煤灰活性炭吸附Cr的影響、不同粉煤灰活性炭投加量對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附容量和去除率的影響、不同吸附時(shí)間、不同恒溫振蕩時(shí)間、不同水浴溫度對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附容量的影響.

對(duì)實(shí)際含鉻廢水，加入0.5 g粉煤灰活性炭，在自然pH條件下和調(diào)節(jié)pH為2，在25℃恒溫振蕩120 min，過濾后測(cè)定廢水含 Cr（Ⅵ）濃度，計(jì)算Cr（Ⅵ）去除率.

圖1 粉煤灰活性炭的微觀形貌特征掃SEM像

圖2 濕式處理工藝和廢水產(chǎn)生流程

表3 廢水水質(zhì)指標(biāo)/（mg·L-1）

取吸附完成后過濾的濾液測(cè)定溶液濃度.Cr（Ⅵ）濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行分析，總鉻的測(cè)定采用過硫酸銨代替高錳酸鉀，將Cr（Ⅵ）氧化成 Cr（Ⅲ）的方法測(cè)定[13]，Cr（Ⅵ）濃度為總鉻與Cr（Ⅲ）之差.

2.2 解吸試驗(yàn)

在錐形瓶中分別加入0.02 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L酸或堿100 mL，加入0.6 g吸附飽和干燥后的粉煤灰活性炭，25℃恒溫振蕩120 min，過濾，蒸餾水沖洗粉煤灰活性炭直到濾液呈中性為止，烘干.再取0.4 g干燥的脫附后粉煤灰活性炭加入100 mL Cr（Ⅵ）溶液，在調(diào)節(jié)pH為 2、25℃恒溫振蕩120 min后過濾，測(cè)定濾液溶液濃度，計(jì)算吸附容量和脫附率.

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值對(duì)吸附的影響

加入0.4 g粉煤灰活性炭，在25℃恒溫振蕩120 min，不同 pH值條件下粉煤灰活性炭吸附Cr（Ⅵ）的結(jié)果如圖3所示.

圖3 pH對(duì)粉煤灰活性炭吸附Cr的影響

由圖3可以看出，當(dāng)pH<2時(shí)，溶液中的OH-離子極少，幾乎不與重鉻酸根陰離子之間形成競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，鉻的存在形式主要以和為主，重鉻酸根陰離子吸附到粉煤灰活性炭表面并發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Cr（Ⅵ）全部轉(zhuǎn)為Cr（Ⅲ），Cr（Ⅲ）大部分形成和Cr（OH）2+并以后2種為主，消耗H+與中和少，吸附后溶液pH值升高緩慢.

粉煤灰活性炭在pH=2的情況下有利于Cr（Ⅵ）的吸附.此時(shí)粉煤灰活性炭總鉻吸附容量q最大.

3.2 投加量對(duì)吸附的影響

調(diào)節(jié)pH值為2，在25℃恒溫振蕩120 min，粉煤灰活性炭不同投加量吸附Cr（Ⅵ）的結(jié)果見圖4.

圖4 不同投加量對(duì)吸附Cr（Ⅵ）的影響

由圖4可以看出，隨著粉煤灰活性炭投加量的增加，吸附容量呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)且減小程度逐漸降低，Cr（Ⅵ）去除率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì).從Cr（Ⅵ）去除率看出，粉煤灰活性炭隨著投加量的增加都出現(xiàn)了2次突變.

當(dāng)粉煤灰活性炭的投加量從0.02 g增加到0.05 g時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率提高了13.76%；投加量在0.05～0.3 g時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率上升緩慢，只增加了5.65%；投加量從0.3 g增加到0.4 g時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率提高了15.42%，達(dá)到69.72%，繼續(xù)增加投加量，去除率仍有小幅上升.粉煤灰活性炭的吸附容量最大能達(dá)到4.67 mg/g.

3.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

加入0.4 g粉煤灰活性炭，調(diào)節(jié)pH值為2，25℃恒溫振蕩下，不同吸附時(shí)間下粉煤灰活性炭吸附Cr（Ⅵ）的結(jié)果如圖5所示.

圖5 時(shí)間對(duì)粉煤灰活性炭吸附Cr（Ⅵ）的影響

由圖5可以看出粉煤灰活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附容量分別在前20 min迅速增加到最大值的74.20%，后增加速度減小，經(jīng)過120 min吸附量基本不再增加，吸附達(dá)到平衡.

3.4 吸附溫度和Cr濃度對(duì)吸附效果的影響

將100 mL濃度為1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，分別加入0.4 g粉煤灰活性炭，調(diào)節(jié)pH值為2，在25℃、40℃和50℃分別恒溫振蕩120 min，粉煤灰活性炭吸附Cr（Ⅵ）的結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同溫度下粉煤灰活性炭吸附Cr（Ⅵ）的吸附等溫線

由圖6可知，溫度越高，粉煤灰活性炭的吸附容量越大，反應(yīng)為吸熱過程；粉煤灰活性炭在40℃和50℃的吸附Cr（Ⅵ）曲線幾乎重合.Cr（Ⅵ）濃度≤5 mg/L，粉煤灰活性炭表面和溶液主體的濃度差增加，吸附推動(dòng)力增大，單位吸附容量增加.Cr（Ⅵ）濃度≥5 mg/L，粉煤灰活性炭吸附位點(diǎn)逐漸被Cr（Ⅵ）占據(jù)，單位吸附容量增加率隨Cr（Ⅵ）濃度增加而減小.

3.5 吸附劑脫附

不同酸堿濃度對(duì)粉煤灰活性炭脫附再吸附Cr的影響如圖7所示.

圖7 不同酸堿濃度對(duì)粉煤灰活性炭脫附再吸附Cr的影響

粉煤灰活性炭脫附，研究的最優(yōu)吸附條件是在pH值為2的強(qiáng)酸條件下進(jìn)行，吸附劑的表面雜質(zhì)可以被酸清除掉，從而露出來更多的吸附位點(diǎn)，利于離子與功能基團(tuán)結(jié)合，從而提高吸附效率[14-15].與此相反，可以用pH體系來解釋堿性溶液利于Cr（Ⅵ）的解吸附，在堿性條件下 OH-會(huì)把 HCrO4-、Cr2O72-和CrO42-置換出來，會(huì)阻礙Cr（Ⅵ）吸附的進(jìn)行，而利于對(duì)Cr（Ⅵ）的解吸附過程進(jìn)行.Bai and Abraham也對(duì)Cr（Ⅵ）的解吸附進(jìn)行了相關(guān)的研究，其結(jié)論與本研究的基本一致[16].堿脫附后的粉煤灰活性炭比用酸脫附效果更好.

不論用酸還是用堿，都出現(xiàn)脫附率大于100%的情況，認(rèn)為粉煤灰活性炭經(jīng)酸堿浸泡恒溫震蕩2 h，部分SiO2和Al2O3與酸堿反應(yīng)溶解，間接使得粉煤灰活性炭的含C量增加，C含量是影響吸附性能的主要因素.Cr飽和的粉煤灰活性炭，用0.05 mol/L濃度的NaOH脫附效果最佳，脫附率γ為129%.

3.6 實(shí)際廢水的吸附效果

對(duì)廢棄線路板產(chǎn)生的含鉻廢水，投加PAC 10 mg/L和PAM 0.5 mg/L，快速混合時(shí)間t1為30 s，快速轉(zhuǎn)速為300 r/min；混合時(shí)間t2為5 min，中速轉(zhuǎn)速150 r/min；反應(yīng)時(shí)間t3為10 min，反應(yīng)轉(zhuǎn)速為50 r/min后靜置10 min，取上清液測(cè)定該水樣的濁度、CODCr和Cr（Ⅵ）濃度，分別為1.10NTU、41.74 mg/L和0.62 mg/L，除濁率和CODCr去除率可達(dá)99.39%和88.00%.上清液濁度，CODCr均能達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn).

再取100 mL混凝后的含鉻廢水，加入0.5 g粉煤灰活性炭，調(diào)節(jié)pH值為2，25℃恒溫振蕩120 min，過濾后測(cè)定廢水含Cr（Ⅵ）濃度為0.03 mg/L，此時(shí)Cr（Ⅵ）去除率達(dá)到95.16%.考慮到實(shí)際含鉻廢水呈弱堿性，調(diào)低pH值將大大增加廢水處理費(fèi)用，故不改變pH值，重復(fù)上述步驟，此時(shí)Cr（Ⅵ）濃度可降至0.05 mg/L，Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)91.94%.2種情況下均能達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn).

4 結(jié) 論

1）從粉煤灰中提取粉煤灰活性炭，是一種孔隙度和比表面積均較高的吸附劑.其制備工藝成熟，成本低廉，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用.粉煤灰活性炭吸附Cr（Ⅵ）試驗(yàn)為放熱過程，其吸附平衡時(shí)間為120 min，在pH=2的情況下有利于Cr（Ⅵ）的吸附.

2）堿脫附后的粉煤灰活性炭比酸脫附效果更好. Cr飽和的粉煤灰活性炭，用0.05 mol/L濃度的NaOH脫附效果最佳，脫附率γ為129%.

3）對(duì)廢棄線路板濕式工藝處理產(chǎn)生的含Cr（Ⅵ）為0.62 mg/L廢水，加入粉煤灰活性炭吸附，調(diào)節(jié)pH值為2時(shí)Cr（Ⅵ）去除率達(dá)到95.16%.自然pH條件下，Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)91.94%，均達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn).

[1]Wan Ngah W S，Hanafiah M A K M.Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents：a review[J].Biosource Technology，2008（99）：3935-3948.

[2]Anatoly Z.Chromium in drinking water：sources，metabolism，and cancer risks[J].Chemical Research in Toxicology，2011，24（10）：1617-1629.

[3]EPA.Environmental Pollution Control Alternatives[M].Cincinnati，US：Environmental Protection Agency，1990.

[4]Bayramoglu G，Arica M Y.Adsorption of Cr（VI）onto PEI immobilized acrylate-based magnetic beads：isotherms，kinetics and thermodynamics study[J].Chem.Eng.，2008,139：20-28.

[5]Xu L，Wang J N，Meng Y，et al.Electrically regenerated ion exchange for removal and recovery of Cr（VI）from waste water[J]. Chin.Chem.Lett.，2012（23）：105-108.

[6]EI Nemr A.Potential of pomegranate husk carbon for Cr（VI）removal from wastewater：kinetics and isotherm studies[J].Hazard. Mater.，2009,161：132-141.

[7]Claudia Rosales-Landeros，Carlos Eduardo Barrera-Díaz，Bryan Bilyeu，et al.A Review on Cr（VI）Adsorption Using Inorganic Materials[J].American Journal of Analytical Chemistry，2013（4）：8-16.

[8]Wen Y，Tang Z，Chen Y，et al.Adsorption of Cr（VI）from aqueous solutions using chitosan-coated fly ash composite as biosorbent[J]. Chemical Engineering Journal，2011，175：110-116.

[9]Tashauoei H，Movahedian H，Kamali M，et al.Removal of hexavalent chromium（VI）from aqueous solutions using surface modified nano-zeolite[J].International Journal of Environmental Research，2010，4（3）：491-500.

[10]黃彪，吳新華，黃碧忠.粉煤灰活性炭處理六價(jià)鉻廢水的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1998，6（1）：77-80.

[11]吳彩斌，閔露艷，顏翠平，等.一種廢棄線路板破碎分選時(shí)含多金屬?gòu)U水處理的方法：中國(guó)，CN201210248301.7[P].2012-07-18.

[12]舒穎，吳彩斌，胡雪峰，等.粉煤灰活性炭處理含銅廢水的性能[J].環(huán)境化學(xué)，2013，32（5）：1-7.

[13]樂華斌，羅廉明，劉善新.分光光度法同時(shí)測(cè)定水中Cr（Ⅵ）、Cr（Ⅲ）和總鉻的條件優(yōu)化[J].工業(yè)水處理，2007，27（5）：73-75.

[14]Park D，Yun Y S，Hye Jo J，et al.Mechanism of hexavalent chromium removal by dead fungal biomass of Aspergillus niger[J]. Water Research，2005，39：533-540.

[15]Dong X L，Ma L Q，Li Y C.Characteristics and mechanisms of hexavalent chromium removal by biochar from sugar beet tailing [J].Journal of Hazardous Materials，2011,190：909-915.

[16]Bai R S，Abraham T E.Studies on biosorption of Cr（Ⅵ）by dead fungal biomass[J].Journal of Scientific&Industrial Research，1998,57：821-824.