許鴻國(guó)， 翁存建， 高莉， 馮博， 羅仙平，b

（江西理工大學(xué)，a.資源與環(huán)境工程學(xué)院；b.鎢資源高效開(kāi)發(fā)及應(yīng)用技術(shù)教育部工程研究中心，江西 贛州 341000）

在多年的快速工業(yè)化建設(shè)進(jìn)程中，鎢礦資源的過(guò)度開(kāi)發(fā)使我國(guó)易處理鎢礦石 （易于重選富集的黑鎢礦）消耗殆盡，與過(guò)度開(kāi)發(fā)優(yōu)質(zhì)黑鎢礦資源形成鮮明對(duì)比的是，我國(guó)對(duì)于儲(chǔ)量豐富的難處理白鎢礦資源的開(kāi)發(fā)利用程度低，尤其是矽卡巖型白鎢礦床，其主要原因在于難處理資源復(fù)雜的礦石性質(zhì).

矽卡巖型白鎢礦床復(fù)雜的礦石性質(zhì)表現(xiàn)在：品位低、嵌布粒度細(xì)，且常與多種含鈣脈石礦物共生.因含鈣鹽類(lèi)礦物之間具有相似的表面化學(xué)組成及與藥劑作用的化學(xué)活性，導(dǎo)致白鎢礦與含鈣脈石礦物的有效分離成為白鎢礦浮選中的難點(diǎn)[1-2]，而浮選藥劑又是提高浮選指標(biāo)的關(guān)鍵，因此，提高捕收劑的選擇性和調(diào)整劑的高效性始終是白鎢礦浮選研究中的重點(diǎn).

1 白鎢礦浮選捕收劑研究現(xiàn)狀

根據(jù)作用離子性質(zhì)劃分，常用的白鎢礦捕收劑有4種[3]：陰離子捕收劑、陽(yáng)離子捕收劑、兩性捕收劑、非極性捕收劑.其中陰離子捕收劑研究最為透徹、使用最為廣泛；非極性捕收劑主要輔助其它捕收劑使用，強(qiáng)化泡沫結(jié)構(gòu)，改善疏水效果.

1.1 陰離子捕收劑

陰離子捕收劑主要包括[3-4]：脂肪酸類(lèi)、螯合類(lèi)、磺酸類(lèi)、膦酸類(lèi)捕收劑.其中脂肪酸類(lèi)捕收劑因其具有優(yōu)良的捕收性能，在工業(yè)實(shí)踐中使用最為廣泛；螯合類(lèi)捕收劑因其具有更好的選擇性，近些年成為研究的熱點(diǎn)；磺酸類(lèi)、膦酸類(lèi)捕收劑更多見(jiàn)于理論研究，工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)使用較少.

1）脂肪酸類(lèi)捕收劑.含鈣鹽類(lèi)礦物晶格中的Ca2+與脂肪酸捕收劑具有較高的反應(yīng)活性，使脂肪酸及其衍生物成為含鈣鹽類(lèi)礦物浮選最常用的捕收劑，常用的脂肪酸類(lèi)捕收劑有：731、油酸、油酸鈉、塔爾油、動(dòng)植物脂肪酸等.該類(lèi)捕收劑具有使用范圍廣、捕收能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但也同樣存在選擇性差、對(duì)溫度敏感、藥劑用量偏大，尤其是處理低品位含鈣脈石的白鎢礦石，表現(xiàn)出指標(biāo)不佳，穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn).因此通常需對(duì)脂肪酸進(jìn)行改性或組合用藥，如對(duì)脂肪酸進(jìn)行引入高極性的基團(tuán)（如-OH、-SH、-NH2）或引入不飽和鍵以改善溶解性能、提高抗低溫的能力，進(jìn)行生物改性或化學(xué)改性，引入具有選擇性作用的基團(tuán)提高選擇性.

這類(lèi)新型捕收劑主要有 EA-715、ZL、AAK、SYT-1、BK418、油酰肌氨酸等，在試驗(yàn)及生產(chǎn)中都取得了良好指標(biāo).趙衛(wèi)奪等[5]通過(guò)功能基團(tuán)修飾得到的一種新型高效陰離子型捕收劑EA-715，在以水玻璃為抑制劑，硫酸銅為輔助抑制劑以及堿性環(huán)境下（pH=8.50±0.3），可實(shí)現(xiàn)白鎢礦與螢石、方解石和石英的浮選分離，尤其適用于白鎢尾礦細(xì)泥浮選.凌石生[6]對(duì)浮選銅硫尾礦進(jìn)行回收白鎢，在以BK418為捕收劑進(jìn)行常溫浮選，獲得品位為66.04%、回收率81.67%的白鎢精礦，其浮選效果比731、733和油酸更為理想.I.A.Nosov[7]采用以塔爾油為基礎(chǔ)的改性藥劑AAK，進(jìn)行白鎢浮選，與油酸相比，鎢品位提高了0.4%，回收率提高了1.4%.江慶梅等[8]研究了油酸鈉與正辛酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉組合使用在白鎢礦與螢石、方解石分離中的作用，與單用油酸鈉相比，混合脂肪酸對(duì)白鎢礦的捕收能力顯著增強(qiáng)，對(duì)方解石的捕收能力變差.O.ZCAN等[9]以油酰肌氨酸為捕收劑，烷基羥基喹啉為調(diào)整劑和堅(jiān)木栲膠為抑制劑，處理品位為0.28%的原礦，最終得到品位70.6%、回收率70%的白鎢精礦.

新型脂肪酸類(lèi)捕收劑的研發(fā)和使用，提高了對(duì)貧、細(xì)、雜白鎢礦的回收利用，但許多新藥劑都存在成本高、原料不充足、作用機(jī)理研究不夠透徹等不足之處.因此加強(qiáng)機(jī)理研究，提高捕收劑的選擇性能，降低藥劑成本仍是該類(lèi)捕收劑的研究重點(diǎn).

2）螯合類(lèi)捕收劑.螯合類(lèi)捕收劑常用于黑鎢礦的浮選[10-11]，由于其選擇性好，近些年來(lái)，在白鎢礦浮選中也取得了良好的效果[12].目前螯合類(lèi)捕收劑的使用主要以GY、CF系列為主，其它一些新型螯合類(lèi)捕收劑如CKY、F-305、OXB，有的仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，還未得到推廣使用.

張樹(shù)宏等[13]以GYW作鎢礦物捕收劑處理原礦含鎢0.58%的白鎢礦，可獲得含鎢65.7%，鎢回收率75.9%的白鎢精礦，相比731氧化石蠟皂具有選擇性更強(qiáng)，用量更少的優(yōu)點(diǎn).周新民等[14]對(duì)河南靈寶某金礦尾礦特性，采用新捕收劑CF-6浮選流程試驗(yàn)綜合回收金屬礦中的白鎢礦，經(jīng)閉路試驗(yàn)獲得了品位50.71%、回收率71.06%的鎢精礦，選礦指標(biāo)非常理想.孫偉等[15]進(jìn)行了新型螯合類(lèi)捕收劑F-305對(duì)黑、白鎢礦捕收性能研究，并與733氧化石蠟皂進(jìn)行對(duì)比，得出F-305對(duì)黑、白鎢礦有更強(qiáng)的捕收能力.邱顯揚(yáng)等[16]利用紫外光譜、紅外光譜以及浮選溶液化學(xué)對(duì)苯甲羥肟酸與白鎢礦的作用機(jī)理進(jìn)行了研究，在3.7＜pH＜13.7區(qū)間內(nèi)，白鎢礦定位離子為Ca2+與苯甲羥肟酸發(fā)生O，O螯合形成五元環(huán)螯合物，發(fā)生離子-分子共吸附作用，并指出做白鎢礦捕收劑時(shí)最佳浮選區(qū)域?yàn)閜H=7～10.

螯合類(lèi)捕收劑選擇性好，與礦物作用后生成的螯合物性質(zhì)穩(wěn)定，在一定程度上解決了白鎢礦與鈣質(zhì)脈石的浮選分離難題，是未來(lái)研究的重點(diǎn).但螯合類(lèi)捕收劑的推廣使用尚存在許多問(wèn)題急需解決：首先，螯合類(lèi)捕收劑合成步驟復(fù)雜，原材料成本高，導(dǎo)致藥劑昂貴，再者螯合劑一般需Pb2+、Fe2+、Co2+等金屬離子進(jìn)行預(yù)先活化目的礦物，對(duì)環(huán)境極為不利，解決好成本及環(huán)保問(wèn)題將是能否推廣使用的關(guān)鍵.

3）磺酸類(lèi)、膦酸類(lèi)捕收劑.磺酸類(lèi)捕收劑在實(shí)驗(yàn)室中取得較好的浮選效果，但現(xiàn)場(chǎng)使用的較少，主要以配合脂肪酸使用為主.張遵[17]對(duì)捕收劑油酸鈉進(jìn)行高溫、低溫磺化，分別得到SA-60、SA-10，進(jìn)行白鎢礦浮選實(shí)驗(yàn)，獲得鎢精礦的回收率分別為90.69%和92.92%，優(yōu)于生產(chǎn)用的皂化鈉.Fukazawa[18]用磺酸鹽配合脂肪酸浮選白鎢礦，從含WO33.32%的原礦中優(yōu)先浮選出品位為47.80%、回收率為97.01%的白鎢精礦.

膦酸類(lèi)捕收劑也可用來(lái)浮選白鎢礦，陸英英等[19]以LP-08（異丙基烷基膦酸系列捕收劑）為捕收劑浮選分離螢石-白鎢礦、螢石-石榴石-白鎢礦等混合礦，均取得了較好的試驗(yàn)指標(biāo)，根據(jù)紅外光譜、ζ電位研究LP-8在礦石表面的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)對(duì)白鎢礦有化學(xué)吸附作用，在石榴子石基本不發(fā)生吸附作用.

磺酸類(lèi)、膦酸類(lèi)捕收劑雖然選擇性好，在實(shí)驗(yàn)室條件下已取得了較好指標(biāo)，但藥劑成本過(guò)高，單獨(dú)使用，難以付諸實(shí)踐.

1.2 陽(yáng)離子捕收劑

白鎢礦在廣泛的pH范圍表面荷負(fù)電[20]，因此通過(guò)調(diào)節(jié)礦漿pH值，陽(yáng)離子捕收劑具有比其他類(lèi)型捕收劑有更好的選擇性.

Hicyilmaz C等[21]研究了以胺類(lèi)捕收劑浮選分離白鎢礦與含鈣脈石礦物的可能性，調(diào)節(jié)礦漿pH值，發(fā)現(xiàn)十二胺醋酸鹽作捕收劑時(shí)能有效實(shí)現(xiàn)白鎢礦與方解石的分離.楊帆等[22]采用二辛基二甲基溴化銨（DDAB）作捕收劑，研究了白鎢礦、方解石單礦物的浮選行為和2種礦物的人工混合礦的浮選分離.結(jié)果表明：在單礦物和人工混合礦的浮選中，DDAB在對(duì)白鎢礦的捕收能力和選擇性上均顯著優(yōu)于油酸，其最佳的浮選pH值范圍為8～10.

陽(yáng)離子捕收劑是白鎢礦常溫浮選較有前途的浮選藥劑，有很大的發(fā)展空間，尤其要注重胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑的研究，研究開(kāi)發(fā)捕收能力強(qiáng)、選擇性好、適用范圍廣、泡沫流動(dòng)性強(qiáng)的陽(yáng)離子捕收劑是一個(gè)重要的方向.

1.3 兩性捕收劑

兩性捕收劑即氨基酸類(lèi)捕收劑，能在強(qiáng)酸到強(qiáng)堿的寬泛pH范圍內(nèi)使用，對(duì)礦石的適應(yīng)性更強(qiáng)[23-24].在低pH環(huán)境中，該種藥劑作用基團(tuán)為-NH3+，與礦物表面發(fā)生作用主要依靠靜電力，并且需要其它調(diào)整劑配合使用，使礦物表面符合選擇性捕收條件.胡岳華等[25]研究認(rèn)為β-胺基烴基膦酸在寬泛的pH范圍內(nèi)對(duì)螢石有強(qiáng)的捕收能力，通過(guò)調(diào)整礦漿pH至堿性，在抑制劑作用下，可實(shí)現(xiàn)螢石與白鎢礦的分離.鄧麗紅[26]采用新型兩性捕收劑R31，以Na2CO3為調(diào)整劑、Na2SiO3為抑制劑對(duì)白鎢礦進(jìn)行粗選，取得了較好的指標(biāo).相對(duì)于陰離子捕收劑來(lái)說(shuō)，兩性捕收劑更多的見(jiàn)于理論研究，于實(shí)際生產(chǎn)報(bào)道很少，因此，如何將兩性捕收劑較好的用于實(shí)際生產(chǎn)中，選礦工作者們責(zé)無(wú)旁貸.

關(guān)于捕收劑在白鎢礦表面吸附的機(jī)理，礦物加工領(lǐng)域的研究者們?yōu)榇俗隽舜罅康难芯?，結(jié)果表明捕收劑在礦物表面的吸附是多種作用力的結(jié)果，其中包括：氫鍵作用、分子吸附、離子吸附、靜電吸附、簡(jiǎn)單的表面沉淀，以及捕收劑在礦物表面或礦漿中反應(yīng)產(chǎn)物的吸附.

2 白鎢礦調(diào)整劑的研究現(xiàn)狀

白鎢礦浮選過(guò)程中遇到的主要困難是白鎢礦與含鈣鹽類(lèi)脈石礦物的有效分離，兩者具有相似的表面化學(xué)組成及與藥劑作用的化學(xué)反應(yīng)活性，這直接影響了捕收劑在礦物表面的選擇性吸附.為實(shí)現(xiàn)目的礦物與脈石礦物之間有效分離，在浮選過(guò)程中必須加入合適的調(diào)整劑，擴(kuò)大礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異.常用的調(diào)整劑有pH調(diào)整劑和抑制劑.

2.1 pH調(diào)整劑

白鎢礦浮選一般在堿度較高情況下進(jìn)行，通常需要?dú)溲趸c、碳酸鈉、“石灰+碳酸鈉”等方法來(lái)調(diào)整礦漿pH值.

對(duì)于氫氧化鈉和碳酸鈉調(diào)整pH值，有學(xué)者認(rèn)為碳酸鈉既可以調(diào)節(jié)礦漿pH值，又可消除礦漿中難免離子的影響，因此相比氫氧化鈉更具優(yōu)勢(shì)；另一種認(rèn)為只有用氫氧化鈉才能調(diào)到足夠高的堿度，而單純的碳酸鈉則難以達(dá)到，哪一種效果更好尚無(wú)定論.孫偉等[27]總結(jié)國(guó)內(nèi)外幾十家選廠的經(jīng)驗(yàn)得出結(jié)論：一般對(duì)于含可溶性或微溶性礦物較多的礦物來(lái)說(shuō)，用碳酸鈉為佳，反之可用氫氧化鈉.

“石灰+碳酸鈉”法就是先用適量的石灰攪拌礦漿，然后用碳酸鈉和水玻璃作調(diào)整劑和抑制劑，適用于白鎢-方解石-螢石型礦石的粗選，其實(shí)質(zhì)是石灰溶解產(chǎn)生的Ca2+在方解石、螢石等脈石表面產(chǎn)生吸附，使其表面由帶負(fù)電變?yōu)檎姡丛诎祖u礦表面吸附仍為負(fù)電.在添加碳酸鈉調(diào)漿后，螢石、方解石等表面生成碳酸鈣沉淀，而白鎢礦表面沒(méi)有生成，從而使含鈣脈石礦物被有效抑制.劉紅尾等[28]對(duì)柿竹園低品位白鎢礦WO3品位為0.39%，采用石灰法常溫浮選分離，經(jīng)粗選閉路實(shí)驗(yàn)獲得了品位為3.53%，回收率77.01%的粗精礦，指標(biāo)良好，產(chǎn)品XRD圖譜分析表明，螢石和方解石在石灰法粗選段得到了強(qiáng)烈的抑制作用，白鎢礦與含鈣脈石礦物可實(shí)現(xiàn)有效分離，研究結(jié)果表明，石灰法是實(shí)現(xiàn)白鎢常溫浮選的一條有效途徑.

2.2 抑制劑

白鎢礦與含鈣脈石礦物之間具有相似的表面化學(xué)組成及與藥劑作用的反應(yīng)活性，導(dǎo)致白鎢礦與含鈣脈石礦物的有效分離成為白鎢礦浮選中的難點(diǎn)，所以對(duì)含鈣脈石礦物的有效抑制成為實(shí)現(xiàn)白鎢礦優(yōu)先浮選的關(guān)鍵.按材料的化學(xué)成分劃分，白鎢礦浮選抑制劑可分為無(wú)機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑兩大類(lèi).

無(wú)機(jī)抑制劑主要有水玻璃、焦磷酸鹽、六偏磷酸鈉、氟硅酸鈉等，在白鎢礦浮選中水玻璃的使用最為廣泛.通常認(rèn)為水玻璃的抑制機(jī)理是由 HSiO32-、H2SiO3-引起的，這兩種物質(zhì)能在礦物表面形成吸附，又有很強(qiáng)的吸水性，使得礦物親水而起抑制作用，其對(duì)非硫化礦物抑制由強(qiáng)到弱順序?yàn)椋菏?、硅酸鹽、方解石、磷灰石、鉬酸鈣、重晶石、螢石、白鎢礦，并且水玻璃的模數(shù)對(duì)抑制性能有很大的影響，實(shí)驗(yàn)證明模數(shù)在2.4～2.8作用效果最好[29].

陳金明[30]對(duì)云南某矽卡巖型白鎢礦，礦石中礦泥占比35.2%，在常溫浮選中731用量偏大，生產(chǎn)指標(biāo)偏低的情況，通過(guò)碳酸鈉、水玻璃組合調(diào)整劑強(qiáng)化粗選對(duì)脈石礦物抑制的選擇性，在不預(yù)先脫泥情況下，礦山白鎢回收率由46.5%提高到76.53%，精礦品位由38.1%提高到68.61%，取得良好效果.

隨著白鎢礦呈現(xiàn)貧、細(xì)、雜趨勢(shì)，傳統(tǒng)水玻璃的使用難以有效對(duì)脈石礦物的抑制，為提高抑制效能，水玻璃常與多價(jià)金屬鹽、有機(jī)抑制劑配合使用或進(jìn)行改性，以增加水玻璃的親水性，加強(qiáng)對(duì)脈石礦物的抑制作用.楊耀輝[31]在高效組合抑制劑D1對(duì)鎢礦物和含鈣礦物抑制性能研究中指出，組合抑制劑D1能有效抑制螢石方解石，而對(duì)于白鎢礦可浮性影響不大.孟憲瑜等[32]采用一次磨細(xì)，在NaOH堿性介質(zhì)中用改性水玻璃和733進(jìn)行白鎢礦粗選，采用改進(jìn)的“彼得洛夫法”進(jìn)行白鎢礦加溫精選，獲得含WO367.87%，回收率85.99%的白鎢精礦.田學(xué)達(dá)等[33]采用新型抑制劑KSF和WTXD（酸化水玻璃）在常溫下，逐步抑制螢石、方解石得到高品位白鎢精礦.

除了水玻璃外，常用的無(wú)機(jī)抑制劑還有膦酸類(lèi)及氟硅酸鈉等.邱廷省等[34]采用六偏磷酸鈉和水玻璃為脈石的組合抑制劑，油酸鈉和731為白鎢礦的組合捕收劑，經(jīng)常溫粗選及加溫精選獲得含WO365.16%，回收率76.49%的白鎢精礦，相比水玻璃，六偏磷酸鈉的組合使用對(duì)脈石含鈣高的白鎢礦具有更好的抑制效果.

有機(jī)抑制劑又可分為大分子抑制劑和小分子抑制劑.大分子抑制劑包括腐殖酸鈉、單寧、淀粉、木質(zhì)素磺酸鈉、CMC等，用于抑制石英、方解石、螢石、石榴子石.于洋[35]在白鎢礦浮選試驗(yàn)中，在pH為8～9時(shí)，羧甲基纖維素可選擇性地抑制其它含鈣礦物而不抑制白鎢礦.小分子抑制劑包括草酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸等，可用于抑制方解石、螢石.

相比無(wú)機(jī)抑制劑，有機(jī)抑制劑具有來(lái)源廣、種類(lèi)多、并且更容易實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)的設(shè)定等優(yōu)點(diǎn)，從目前發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，對(duì)高分子抑制劑進(jìn)行改性，從而提高抑制劑的選擇性，將會(huì)成為新的熱點(diǎn).

3 白鎢礦浮選藥劑的發(fā)展趨勢(shì)

在工業(yè)上，采用浮選法進(jìn)行白鎢礦物的選礦富集已經(jīng)形成了比較成熟的技術(shù)路線，而浮選藥劑又是浮選過(guò)程的關(guān)鍵，所以浮選藥劑的研究始終是白鎢礦浮選研究中最重要的一環(huán).

1）浮選捕收劑方面.加強(qiáng)對(duì)螯合類(lèi)捕收劑的研究，解決好成本及環(huán)保問(wèn)題，將是螯合類(lèi)捕收劑能否推廣使用的關(guān)鍵；繼續(xù)對(duì)脂肪酸類(lèi)捕收劑進(jìn)行改性研究和藥劑與礦物作用的機(jī)理研究，提高選擇性，拓寬原料來(lái)源.

2）浮選抑制劑方面.對(duì)水玻璃進(jìn)行改性研究，以增加水玻璃的親水性，加強(qiáng)對(duì)脈石礦物的抑制作用；對(duì)有機(jī)高分子抑制劑進(jìn)行改性，從而提高其選擇性，將是抑制劑研究的新方向.

3）采用組合用藥.按一定比例組合使用可產(chǎn)生1+1>2的增效效應(yīng)，不但可以提高藥劑的浮選效果，也可以降低藥劑的用量以及藥劑的費(fèi)用，改善生態(tài)環(huán)境.

4）藥劑作用機(jī)理研究.運(yùn)用浮選溶液化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)等理論來(lái)研究探討含鈣鹽類(lèi)礦物浮選體系中各組分的作用形式和規(guī)律，揭示體系中礦物表面性質(zhì)的變化規(guī)律以及藥劑與礦物表面的作用機(jī)理.

4 結(jié)束語(yǔ)

盡管?chē)?guó)內(nèi)外選礦工作者對(duì)白鎢礦浮選藥劑進(jìn)行了廣泛的研究并取得豐碩的成果，促進(jìn)了貧、細(xì)、雜難選白鎢礦資源的回收利用，為白鎢礦資源的可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)幫助，但仍存在諸多問(wèn)題急需解決.一是部分捕收劑在實(shí)驗(yàn)室條件下效果顯著，但并未在工業(yè)實(shí)踐上得到廣泛使用，其工業(yè)應(yīng)用有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，如陽(yáng)離子捕收劑；二是螯合類(lèi)捕收劑具有良好的選擇性，在一定程度上解決了白鎢礦與鈣質(zhì)脈石的浮選分離難題，但因其昂貴的成本，復(fù)雜的制作程序，以及環(huán)保問(wèn)題極大的限制了使用范圍；三是關(guān)于浮選藥劑與含鈣鹽類(lèi)礦物的作用機(jī)理，幾十年來(lái)礦物加工領(lǐng)域的研究者們一直在探討，但至今仍無(wú)統(tǒng)一的觀點(diǎn)，其作用機(jī)理也遠(yuǎn)非簡(jiǎn)單的物理吸附或化學(xué)吸附可以解釋.因此加強(qiáng)理論研究和實(shí)驗(yàn)探索，尋找行之有效的浮選藥劑仍是白鎢礦浮選研究的重中之重.

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