張慧卿， 周康根， 吳運(yùn)東

（1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院環(huán)境工程研究所，長(zhǎng)沙410083；2.國(guó)家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長(zhǎng)沙410083）

電解錳工業(yè)是一項(xiàng)資源、能源消耗高，污染物產(chǎn)生量大的工業(yè)行業(yè)，在其生產(chǎn)過(guò)程中，需要排放大量的工業(yè)廢水，每生產(chǎn)1 t電解錳，大約需要排放工業(yè)廢水350 t[1].我國(guó)現(xiàn)有電解錳企業(yè)126家，電解錳產(chǎn)量已超過(guò)100萬(wàn)t/a，產(chǎn)生的廢水約3.25億t/a[2].電解錳廢水水質(zhì)復(fù)雜，含有高濃度Cr6+、Mn2+等有害成分,懸浮物多,色度大，若不進(jìn)行合適的處理將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[3].電解錳廢水的主要成分及濃度如表1所示[4].

表1 電解錳廢水的主要成分及濃度

從表1可以看出，電解錳廢水中的主要污染物Mn2+超標(biāo) 750～1 250 倍，Cr6+超標(biāo) 300～700 倍，NH3～N超標(biāo)50～100倍.

目前，已經(jīng)在生產(chǎn)中應(yīng)用的電解錳廢水處理技術(shù)主要有還原中和沉淀吹脫法[5]、離子交換法[6]和全過(guò)程控制技術(shù)[7-8].還原中和沉淀吹脫法處理成本高，有二次污染，Mn2+、Cr6+難以回收利用[9]；離子交換法應(yīng)用于電解錳廢水領(lǐng)域，對(duì)樹(shù)脂的強(qiáng)度、耐用性和連續(xù)使用周期有著較高要求[3]；全過(guò)程控制技術(shù)中，采用焦亞硫酸鈉作為還原劑，其溶液暴露在空氣中易被氧化，故實(shí)際操作中，焦亞硫酸鈉溶液要現(xiàn)配現(xiàn)用，固體焦亞硫酸鈉也要妥善存放，以免失效[8].因此，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的新型電解錳廢水處理技術(shù)，已成為電解錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急.

還原沉淀法除Cr6+具有一次性投資少，運(yùn)行費(fèi)用低，處理效果好，操作管理簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[10]，因而在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用.常用的還原劑有SO2，F(xiàn)eSO4，F(xiàn)e，NaH2SO3，Na2SO3等.其中，SO2還原法需增加硫磺燃燒爐制造SO2氣體，且硫磺消耗量很大，設(shè)備易腐蝕，需加強(qiáng)防毒設(shè)施[11]；FeSO4還原法需耗用大量的FeSO4、苛性鈉及蒸汽等，運(yùn)行費(fèi)用高[12]；鐵屑還原法出水水質(zhì)發(fā)黃，處理設(shè)施較大，污泥量多，不易處理[13].NaH2SO3還原法實(shí)驗(yàn)藥劑供應(yīng)不普遍，處理費(fèi)用高[14]；Na2SO3還原法是當(dāng)前含鉻廢水處理工藝中最為環(huán)保節(jié)能的方法之一，既可保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，又能夠回收 Cr（OH）3，設(shè)備和操作簡(jiǎn)單，節(jié)省經(jīng)費(fèi)，節(jié)約占地面積[15].由于Cr6+在酸性和堿性廢水中都以穩(wěn)定的離子存在，不能用簡(jiǎn)單的氫氧化物沉淀法除去，因此本研究先用Na2SO3將Cr6+還原為Cr3+，再用堿中和使Cr3+生成Cr（OH）3沉淀，從而使鉻從廢水中去除.

曝氣氧化技術(shù)廣泛應(yīng)用于生活污水和工業(yè)廢水的好氧生物處理中[16].通過(guò)曝氣除錳技術(shù)處理電解錳廢水已有報(bào)道，諶永紅等采用還原中和-混凝沉淀-曝氣吹脫工藝處理電解金屬錳含鉻廢水及尾礦庫(kù)含錳滲濾液，出水 Cr6+、Mn2+能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)廢水中 Cr6+、Mn2+的去除率僅為 81%和72%[17].針對(duì)曝氣除錳不能達(dá)到100%的Mn2+去除率和錳不能實(shí)現(xiàn)資源回用的弊端，本研究提出一種新思路，投加少量的MnO2做晶種曝氣除錳，晶種曝氣除錳的效率遠(yuǎn)比單純的曝氣除錳效率高.在合適的條件下，通過(guò)將Mn2+轉(zhuǎn)化為MnO2沉淀，在除去廢水中錳的同時(shí)，生成的MnO2可繼續(xù)作為催化劑和吸附劑在反應(yīng)器中循環(huán)使用，更有效地回收利用了錳.

基于以上分析，研究開(kāi)發(fā)了一種新型的用于電解錳廢水治理的組合新工藝：Na2SO3還原法除鉻-MnO2做晶種曝氣除錳.即先采用Na2SO3做還原劑還原Cr6+后再調(diào)節(jié)pH值除鉻-MnO2做晶種曝氣除錳組合新工藝處理模擬電解錳廢水，并且驗(yàn)證了最佳工藝條件，為電解錳廢水的處理提供了一種新的經(jīng)濟(jì)有效的方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

重鉻酸鉀、濃鹽酸、氫氧化鈉、硫酸銨、硫酸錳，均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及裝置

實(shí)驗(yàn)儀器主要有：320型 pH計(jì)（METTLER TOLEDO），1200RT 攪拌器（Type Heidon），TAS 型原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用公司），PM2500型電子天平 （日本シイベルヘグナー株式會(huì)社），DZF-6050型真空干燥箱 （上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），RAT-1水浴恒溫反應(yīng)釜 （上海順義生物儀器有限公司），SHZ-82A水浴恒溫振蕩器 （金壇市醫(yī)療儀器廠）；實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1.

圖1 Na2SO3做還原劑除鉻實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)廢水

模擬廢水：Cr6+100 mg/L，Mn2+1 000 mg/L，NH4+1 000 mg/L.

實(shí)際廢水：實(shí)驗(yàn)用水取自湖南某電解錳企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的電解錳廢水，分析結(jié)果如表2所示.

表2 實(shí)際電解錳廢水分析結(jié)果

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)于25℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行.取1 L模擬電解錳廢水倒入反應(yīng)釜中，投加一定量的Na2SO3后調(diào)節(jié)pH值，按轉(zhuǎn)速250 r/min攪拌一定時(shí)間后，調(diào)節(jié)pH值至堿性使Cr（OH）3沉淀完全.靜置20 min后過(guò)濾，取上清液測(cè)定鉻錳濃度.剩余上清液加入MnO2做晶種，調(diào)節(jié)pH至堿性，在50℃水浴中曝氣，控制空氣流量為450 L/h，過(guò)濾后，取上清液測(cè)定鉻錳濃度.

1.5 分析方法

pH值采用玻璃電極法測(cè)定；總鉻、Mn2+濃度采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定[18-19]；Cr6+濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定[20].

重金屬 B（%）去除率由式（1）[21]計(jì)算：

式（1）中：p0為反應(yīng)前，水樣中重金屬的質(zhì)量濃度，mg/L；p為反應(yīng)后，水樣中重金屬的質(zhì)量濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2SO 3用量對(duì)Cr 6+轉(zhuǎn)化率的影響

Na2SO3作為還原劑將 Cr6+還原為 Cr3+，Cr3+在堿性條件下以Cr（OH）3沉淀形式去除.當(dāng)廢水中Cr6+濃度在50～100 mg/L時(shí)，Na2SO3添加量是廢水中Cr6+含量的7～11倍時(shí)才能還原完全；且廢水中Cr6+濃度愈高，Na2SO3添加量愈小[8]，這是廢水中含有溶解氧和其他氧化性雜質(zhì)所造成的.據(jù)此，本研究所配制模擬廢水中的Cr6+濃度為100 mg/L，理論需投加1.1 g Na2SO3， 故本實(shí)驗(yàn)取 Na2SO30 g，0.5 g，1g，1.5 g，2 g分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，當(dāng)Na2SO3用量為0.5 g/L時(shí)，Cr6+轉(zhuǎn)化率已達(dá)99.76%，溶液中剩余Cr6+濃度為0.24 mg/L，考慮到后續(xù)MnO2做晶種曝氣除錳環(huán)節(jié)，MnO2作為吸附劑仍可吸附少部分第一步未除盡的Cr6+，故此處Na2SO3的最佳投加量為0.5 g/L.由此看出，處理模擬電解錳廢水的Na2SO3實(shí)際投加量遠(yuǎn)小于理論投加量，這是由于理論投加量是只有Cr6+存在的含鉻廢水計(jì)算而得的，而本研究是多離子體系的電解錳廢水，離子間的相互作用勢(shì)必對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響，有待于進(jìn)一步考證.

圖2 Na2SO3用量對(duì)Cr 6+轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr 6+轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)pH值在2.2～3.0時(shí)，還原反應(yīng)在5 min已基本趨于平衡，還原率達(dá)到99.88%，此后隨還原反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr6+含量呈緩慢變化趨勢(shì)[9].故本實(shí)驗(yàn)分別于還原 反 應(yīng) 時(shí) 間 為 1 min，2 min，4 min，6 min，8 min，10 min取樣測(cè)Cr6+濃度，并計(jì)算Cr6+轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr 6+轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，隨還原反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr6+轉(zhuǎn)化率逐漸升高，直至還原反應(yīng)時(shí)間達(dá)6 min時(shí)，Cr6+轉(zhuǎn)化率為99.74%，并趨于穩(wěn)定.說(shuō)明還原反應(yīng)進(jìn)行6 min，溶液中的Cr6+已基本轉(zhuǎn)化為Cr3+，再增加還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)于Cr6+轉(zhuǎn)化率并無(wú)多大影響，故最佳還原反應(yīng)時(shí)間為6 min.

2.3 還原反應(yīng)p H值對(duì)Cr 6+轉(zhuǎn)化率的影響

還原反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，故本實(shí)驗(yàn)取還原反應(yīng) pH 值為 2，3，4，5，6分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖 4所示.

圖4 還原反應(yīng)p H值對(duì)Cr 6+轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知，隨還原反應(yīng)pH值的增大，Cr6+轉(zhuǎn)化率逐漸降低，特別當(dāng)還原反應(yīng)pH值大于4后，Cr6+轉(zhuǎn)化率急劇下降.Na2SO3還原Cr6+反應(yīng)pH值不宜大于4，否則反應(yīng)速度很慢[8].這是由于隨著Na2SO3的不斷投入，廢水的pH值會(huì)逐漸提高，使得Cr6+的還原速度減慢，即使投加過(guò)量Na2SO3，還原反應(yīng)仍不能進(jìn)行徹底，這時(shí)加堿沉淀后的出水會(huì)發(fā)黃.同時(shí)，隨著廢水的 pH 值升高，Cr（OH）3會(huì)過(guò)早產(chǎn)生，形成膠體，當(dāng)下一步加堿時(shí)，Cr（OH）3不能很快沉淀，需要重新用酸將沉淀溶解，然后再加堿才能使Cr（OH）3順利沉淀.故最佳還原反應(yīng)pH值為4.

2.4 污泥沉淀時(shí)間對(duì)出水總鉻濃度的影響

Cr6+轉(zhuǎn)化為 Cr3+后，在堿性條件下將生成 Cr（OH）3沉淀去除，此處污泥的主要成分即為Cr（OH）3.本實(shí)驗(yàn)分別于沉淀時(shí)間為 0 min，2 min，5 min，8 min，10 min，15 min，25 min取樣測(cè)出水總鉻濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知，污泥沉淀時(shí)間為8 min時(shí)，出水總鉻濃度僅為0.062 mg/L，當(dāng)沉淀時(shí)間大于10 min時(shí)，出水總鉻濃度低于檢測(cè)限.由于本電解錳廢水體系中有NH3-NH4+的緩沖體系存在，使投加酸堿調(diào)節(jié)pH值時(shí)，廢水體系的pH值變化速度較慢，故取污泥最佳沉淀時(shí)間為10 min.

圖5 污泥沉淀時(shí)間對(duì)出水總鉻濃度的影響

2.5 污泥沉淀p H值對(duì)出水總鉻濃度的影響

Cr6+還原后所生成的Cr3+在堿性條件下生成沉淀，主要成分為Cr（OH）3，故本實(shí)驗(yàn)分別取沉淀反應(yīng)pH 值為 6，7，8，9，10 進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖 6 所示.

圖6 污泥沉淀p H值對(duì)出水總鉻濃度和污泥體積的影響

由圖6可看出，污泥沉淀pH值為8時(shí)，出水總鉻濃度僅為0.012 mg/L，污泥體積僅為150 mL.當(dāng)污泥沉淀pH值大于8時(shí)，出水總鉻濃度低于0.012 mg/L，但污泥體積遠(yuǎn)大于150 mL，說(shuō)明污泥沉淀pH值越高，出水總鉻濃度越低，但污泥體積會(huì)逐漸增大.這是由于Cr（OH）3沉淀過(guò)程中溶液pH值會(huì)上升，易形成膠體，導(dǎo)致污泥不能快速沉淀.另外，若體系pH值太高，Cr（OH）3沉淀后的溶液在下一步的曝氣實(shí)驗(yàn)中還需要另外調(diào)節(jié)pH值，所以最佳污泥沉淀pH值為8.

2.6 晶種MnO 2用量對(duì)出水重金屬離子濃度的影響

本實(shí)驗(yàn)取除鉻后的模擬廢水分別加入晶種MnO210 g，15 g，20 g，25 g，30 g 進(jìn)行曝氣除錳實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示.

圖7 MnO2用量對(duì)出水重金屬離子濃度的影響

由圖7可知，MnO2用量大于10 g時(shí)，出水總鉻濃度低于檢測(cè)限，其原因可能為Na2SO3還原中和沉淀除鉻徹底，或者是新生成的MnO2具有一定的吸附能力，將第一步未除盡的少量鉻吸附除去.出水Mn2+濃度也隨著MnO2用量的增加而逐漸降低，當(dāng)MnO2用量高于25 g時(shí)，出水錳濃度低于0.046 mg/L.

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，曝氣后澄清的出水放置一段時(shí)間后會(huì)有黑褐色細(xì)小顆粒生成，說(shuō)明溶液中的Mn2+會(huì)被空氣氧化而溶出，造成出水渾濁，且黏附在容器內(nèi)壁的錳氧化物也很難去除，所以為了避免出水Mn2+超標(biāo)且出水水質(zhì)清晰，晶種曝氣應(yīng)徹底去除溶液中的Mn2+，所以此處選擇MnO2最佳投加量為25 g.

2.7 晶種曝氣p H值對(duì)出水Mn2+濃度的影響

配制2組各5瓶1 L的Mn2+濃度為1 000 mg/L的電解錳廢水，一組加入25 g的MnO2做晶種，一組不添加 MnO2， 分別調(diào)節(jié)曝氣 pH 值為 8、9、10、11、12，置于50℃水浴鍋中，控制空氣流量為450 L/h，曝氣反應(yīng)10 min，取出一定量的水樣，過(guò)濾后分析水樣中Mn2+濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.

由圖8可知，添加MnO2做晶種，晶種曝氣pH值為9時(shí)，出水Mn2+濃度僅為1.07 mg/L，當(dāng)晶種曝氣pH值大于9時(shí)，出水Mn2+濃度低于1.07 mg/L；而不添加晶種的處理組在曝氣pH值達(dá)到12以后出水Mn2+濃度才低于1 mg/L.在pH值相同的情況下，添加MnO2做晶種比不添加晶種曝氣反應(yīng)的出水Mn2+濃度要低.但無(wú)論是否添加MnO2做晶種，增大pH值均可提高M(jìn)n2+去除率.在pH=9時(shí)，添加晶種處理組的出水Mn2+濃度即達(dá)到了1.07 mg/L，繼續(xù)提高pH，出水Mn2+濃度變化不大，故最佳晶種曝氣pH值為9.

圖8 添加MnO2與不添加MnO2做晶種體系曝氣p H值對(duì)出水Mn2+濃度的影響

2.8 晶種曝氣時(shí)間對(duì)出水Mn2+濃度的影響

由圖9可看出，不添加MnO2做晶種曝氣的處理組，出水Mn2+濃度遠(yuǎn)高于添加MnO2的處理組，說(shuō)明添加MnO2做晶種可以高效去除溶液中的Mn2+.

圖9 添加MnO2與不添加MnO2做晶種體系曝氣時(shí)間對(duì)出水Mn2+濃度的影響

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，加入MnO2后調(diào)完pH值，出水Mn2+濃度已經(jīng)降到7 mg/L，繼續(xù)曝氣10 min出水Mn2+濃度降至0.02 mg/L，當(dāng)曝氣時(shí)間大于10 min時(shí)，出水Mn2+濃度低于檢測(cè)限.推斷是因?yàn)榧尤氲腗nO2吸附作用使得溶液中的Mn2+濃度快速降低.MnO2沉淀物的等電點(diǎn)是pHz=2.8±0.3，實(shí)驗(yàn)中溶液pH高于等電點(diǎn)，MnO2表面發(fā)生酸性離解，而致表面電荷為負(fù).氧化物呈負(fù)電荷表面時(shí)，能對(duì)水中陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換吸附，所以MnO2能吸附水中Mn2+，并且吸附速度很快.而且反應(yīng)生成物MnO2對(duì)Mn2+的氧化反應(yīng)有催化作用，就使得吸附在MnO2表面的Mn2+又被氧化成MnO2，繼續(xù)做催化劑使用.由于在曝氣10 min后溶液中的Mn2+濃度已基本穩(wěn)定并低于檢測(cè)限，故本實(shí)驗(yàn)取最佳曝氣時(shí)間為10 min.

2.9 化學(xué)沉淀-晶種曝氣組合工藝處理電解錳廢水的最佳工藝條件實(shí)驗(yàn)

據(jù)以上單因素條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別對(duì)實(shí)驗(yàn)室模擬電解錳廢水和實(shí)際電解錳廢水進(jìn)行還原中和沉淀-晶種曝氣組合工藝的最佳工藝條件實(shí)驗(yàn)：Na2SO3加入量0.5 g/L，調(diào)pH值至4后進(jìn)行還原反應(yīng)6 min；將pH值調(diào)至8進(jìn)行沉淀反應(yīng)10 min.靜置20 min，過(guò)濾，取上清液調(diào)pH值至9，加入25 g/L MnO2做晶種，50℃水浴曝氣10 min，控制空氣流量為450 L/h，過(guò)濾，取上清液測(cè)定鉻錳濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

由表3可看出，采用化學(xué)沉淀-晶種曝氣組合工藝處理實(shí)驗(yàn)室模擬電解錳廢水實(shí)驗(yàn)中，還原反應(yīng)階段Cr6+轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.93%，污泥體積僅為180 mL，利于后續(xù)壓縮處置，廢水經(jīng)處理后，最終出水總鉻濃度從100 mg/L降至0.023 mg/L，Mn2+濃度從1 000 mg/L降至0.033 mg/L，總鉻去除率高達(dá)99.98%，Mn2+去除率高達(dá)100%，均達(dá)到我國(guó) 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn).

表3 最佳工藝條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

而對(duì)于采自湖南某電解錳企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的實(shí)際電解錳廢水實(shí)驗(yàn)中，最終出水總鉻濃度從100 mg/L降至0.5 mg/L，Mn2+濃度從1 000 mg/L降至0.4 mg/L，總鉻去除率高達(dá)99.5%，Mn2+去除率高達(dá)99.96%，由此可見(jiàn)，用化學(xué)沉淀-晶種曝氣組合工藝處理實(shí)際電解錳廢水，可取得較好的處理效果，處理后的廢水可直接達(dá)標(biāo)排放.

故化學(xué)沉淀-晶種曝氣組合工藝去除電解錳廢水中Cr6+和Mn2+的最佳工藝條件為：Na2SO3投加量0.5 g/L，還原反應(yīng)pH值為4，還原反應(yīng)時(shí)間6 min，污泥沉淀pH值為8，污泥沉淀反應(yīng)時(shí)間10 min，晶種MnO2投加量25 g/L，晶種曝氣pH值為9，晶種曝氣時(shí)間10 min.

3 結(jié) 論

1）本研究采用化學(xué)沉淀-晶種曝氣組合新工藝處理電解錳廢水分3個(gè)階段：還原反應(yīng)階段，Na2SO3投加量0.5 g/L，還原反應(yīng)pH值為4，還原反應(yīng)時(shí)間6 min；污泥沉淀反應(yīng)階段，污泥沉淀pH值為8，污泥沉淀反應(yīng)時(shí)間10 min；晶種曝氣階段，25 g/L的MnO2做晶種，晶種曝氣pH值為9，在50℃水浴中曝氣10 min，控制空氣流量450 L/h.

2）電解錳廢水采用常規(guī)處理方法，出水重金屬難達(dá)標(biāo)，且不能實(shí)現(xiàn)資源的有效回用，本研究晶種曝氣除錳環(huán)節(jié)，投加的MnO2做晶種，催化氧化溶液中Mn2+快速生成MnO2，可繼續(xù)回用做催化劑和吸附劑，在工業(yè)應(yīng)用的連續(xù)實(shí)驗(yàn)中，既節(jié)省了原料成本，又減少了尾端處理的繁瑣工藝.

3）本研究先除鉻后除錳的設(shè)計(jì)思路，充分考慮到MnO2具有一定的吸附功能，若是第一步除鉻不徹底，遺留了一部分重金屬鉻，那么第二步MnO2做晶種曝氣除錳環(huán)節(jié)，重金屬鉻錳可一并徹底去除.

4）化學(xué)沉淀-晶種曝氣組合新工藝所用設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少，沉渣可綜合利用，適于工業(yè)化應(yīng)用.

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