喬 遷， 柳大勇， 孫林平

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130012）

0 引 言

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一種熱塑性高分子材料，通常由2，6-萘二甲酸（NDCA）與乙二醇（EG）進(jìn)行縮聚反應(yīng)或2，6-萘二甲酸二甲酯（NDC）與乙二醇（EG）酯交換后再經(jīng)縮聚反應(yīng)而得到［1－3］。PEN具有氣密性、耐熱性、抗紫外線性、耐腐蝕性和低吸附性等優(yōu)異物化特性［4］，使得PEN成為研究熱點(diǎn)。日本帝人化學(xué)公司、英國(guó)ICI公司、荷蘭Shell化學(xué)公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出適用于不同用途的PEN樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)［5］。國(guó)內(nèi)關(guān)于PEN合成工藝的研究處于萌芽階段，北京服裝學(xué)院李琪［6］等通過(guò)研究2，6-萘二甲酸與乙二醇的直接酯化和廢PEN塑料醇解再縮聚合成PEN工藝，得到相應(yīng)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。關(guān)于PEN聚合中間體的2，6-萘二甲酸二乙二醇酯的合成研究報(bào)道較少。綜上所述，文中以2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交換合成2，6-萘二甲酸二乙二醇酯為研究對(duì)象，考察催化劑種類、催化劑用量、EG／NDC摩爾比對(duì)酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

準(zhǔn)確稱量一定量的2，6-萘二甲酸二甲酯（NDC）和乙二醇（EG），分別預(yù)熱后將其加入充滿氮?dú)獾牟ＡХ磻?yīng)釜中，并將油浴溫度升到設(shè)定的反應(yīng)溫度，開(kāi)動(dòng)恒速攪拌器進(jìn)行攪拌，同時(shí)加入一定量的酯交換反應(yīng)催化劑。當(dāng)?shù)谝坏勿s分滴入收集器時(shí)，開(kāi)始對(duì)該反應(yīng)計(jì)時(shí)，定時(shí)記錄流出餾分的體積，到設(shè)定反應(yīng)時(shí)間停止進(jìn)行反應(yīng)。采用氣相色譜儀（FID，GC7890N，Agilent）對(duì)NDC與EG反應(yīng)產(chǎn)物（餾分）進(jìn)行定性分析。

根據(jù)文獻(xiàn)［7-10］報(bào)道，NDC和EG進(jìn)行酯交換反應(yīng)過(guò)程如下：

在酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理中，我們假設(shè)K1和K2近似相等。此外，為簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型，做了4點(diǎn)假定：反應(yīng)生成的副產(chǎn)物甲醇及時(shí)排出；反應(yīng)體系由于甲醇的餾出，反應(yīng)體系體積減小，反應(yīng)為變?nèi)葸^(guò)程；動(dòng)力學(xué)處理過(guò)程中，忽略副反應(yīng)發(fā)生的影響；反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)餾出的甲醇體積量監(jiān)控。因此，酯交換反應(yīng)式可以簡(jiǎn)化為：

則以NDC（a）消耗表示的速率方程為：

由于

那么式（1）變?yōu)椋?/p>

式中：k——速率常數(shù)；

Ca——反應(yīng)體系中組分a的濃度；

Cb——反應(yīng)體系中組分b的濃度；

na0——反應(yīng)體系中組分a的初始摩爾數(shù)；

nb0——反應(yīng)體系中組分b的初始摩爾數(shù)；

na——反應(yīng)體系中組分a在反應(yīng)過(guò)程中的摩爾數(shù)；

nb——反應(yīng)體系中組分b在反應(yīng)過(guò)程中的摩爾數(shù)；

V——反應(yīng)體系的體積；

x——反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

由于

式中：m——EG與NDC中甲酯基的物質(zhì)的量比；

ε——體積校正系數(shù)；

V0，V100——反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別為0和100%時(shí)體系的體積。

將式（3）和式（4）代入式（2），得到：

化簡(jiǎn)式（5）得到NDC與EG酯交換反應(yīng)速率方程為：

對(duì)式（6）整理積分得到：

令：

得到：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對(duì)NDC與EG反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

在反應(yīng)溫度195℃，EG／NDC摩爾比2.3條件下，分別以醋酸鋅、醋酸錳、鈦酸四正丁酯及醋酸鋅／醋酸錳為催化劑，催化劑及用量見(jiàn)表2。

表2 NDC和EG酯交換反應(yīng)催化劑及其用量

選取不同的a，b值，應(yīng)用式（8）、式（9）做動(dòng)力學(xué)曲線，如圖1所示。

圖1 NDC與EG酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線

由圖1可見(jiàn)，對(duì)不同催化劑，NDC與EG酯交換反應(yīng)遵循不同的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。以醋酸鋅、鈦酸四正丁酯及醋酸鋅／醋酸錳做NDC與EG酯交換反應(yīng)催化劑時(shí)，NDC與EG酯交換反應(yīng)基本遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)NDC及EG均為一級(jí)反應(yīng)；以醋酸錳做NDC與EG酯交換反應(yīng)催化劑時(shí)，NDC與EG酯交換反應(yīng)基本遵循三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)NDC為二級(jí)反應(yīng)，對(duì)EG為一級(jí)反應(yīng)。

2.2 催化劑用量對(duì)NDC與EG反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

選反應(yīng)溫度為195℃，EG／NDC摩爾比為2.5，以Zn（CH3COO）2為NDC與EG酯交換反應(yīng)催化劑，其用量分別為1×10－4，3×10－4，6× 10－4，9×10－4，12×10－4，15×10－4mol／mol NDC，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選取不同的a，b值，應(yīng)用式（8）和式（9）做動(dòng)力學(xué)曲線，分別如圖2和圖3所示。

圖2 a＝1，b＝1時(shí)NDC與EG酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線

圖3 a＝2，b＝1時(shí)NDC與EG酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線

從圖中可見(jiàn)，隨著催化劑用量增加，反應(yīng)速率加快。當(dāng)催化劑用量小于3×10－4時(shí)，NDC與EG酯交換反應(yīng)遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)NDC和EG都是一級(jí)反應(yīng)；當(dāng)催化劑用量小于9×10－4時(shí)，NDC與EG酯交換反應(yīng)基本符合三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)NDC為二級(jí)反應(yīng)，對(duì)EG為一級(jí)反應(yīng)；當(dāng)催化劑用量大于9×10－4時(shí)，NDC與EG酯交換反應(yīng)都不能很好地符合上述幾種模擬動(dòng)力學(xué)曲線，反應(yīng)過(guò)程更加復(fù)雜。

2.3 EG／NDC摩爾配比對(duì)NDC與EG反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

選取醋酸鋅為催化劑，其用量為3×10－4mol／mol NDC，反應(yīng)溫度為195℃，EG／NDC摩爾比分別為2.0，2.2，2.5，3.5，選取不同的a，b值，應(yīng)用式（8）和式（9）做動(dòng)力學(xué)曲線，如圖4和圖5所示。

圖4 a＝1，b＝1時(shí)NDC與EG酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線

圖5 a＝2，b＝0時(shí)NDC與EG酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線

從圖中可見(jiàn)，隨著EG／NDC摩爾配比增加，反應(yīng)速率加快。在所研究的范圍內(nèi)，NDC與EG酯交換反應(yīng)基本遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。當(dāng)EG／NDC摩爾比為2.0時(shí)，對(duì)NDC及EG均為一級(jí)反應(yīng)；當(dāng)EG／NDC摩爾配比為2.2，2.5及3.5時(shí)，對(duì)NDC為二級(jí)反應(yīng)，對(duì)EG為零級(jí)反應(yīng)，這說(shuō)明EG大量過(guò)量時(shí)，NDC與EG酯交換反應(yīng)速率與EG的濃度無(wú)關(guān)。

3 結(jié) 語(yǔ)

NDC與EG酯交換反應(yīng)并不是單純地遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)溫度、EG／NDC摩爾比均對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有影響。以醋酸鋅、鈦酸四正丁酯及醋酸鋅／醋酸錳催化劑時(shí)，反應(yīng)遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)NDC及EG均為一級(jí)反應(yīng)；以醋酸錳做NDC與EG做催化劑時(shí)，反應(yīng)遵循三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)NDC為二級(jí)反應(yīng)，對(duì)EG為一級(jí)反應(yīng)。當(dāng)醋酸鋅用量小于3×10－4時(shí)，NDC與EG酯交換反應(yīng)遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；當(dāng)醋酸鋅用量小于9×10－4時(shí)，NDC與EG酯交換反應(yīng)基本符合三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；當(dāng)醋酸鋅用量大于9×10－4時(shí)，NDC與EG酯交換反應(yīng)過(guò)程更加復(fù)雜。EG／NDC摩爾比在2.0～3.5，NDC與EG酯交換反應(yīng)基本遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，當(dāng)EG大量過(guò)量時(shí)，NDC與EG酯交換反應(yīng)速率與EG的濃度無(wú)關(guān)。

［1］ 劉桂云，喬遷，韓毅軍，等.新型聚酯PEN的研究開(kāi)發(fā)及應(yīng)用［J］.溫州師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，26（2）：73-79.

［2］ 鄒盛歐.聚丙烯的改性與加工［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1999，11（5）：60-64.

［3］ 王克政，左志俊，宋厚春，等.聚萘二甲酸乙二酯的合成工藝與應(yīng)用［J］.合成纖維工業(yè)，1999，22（3）：28-32.

［4］ 劉乃青，顧巍，喬遷，等.聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）的優(yōu)異特性［J］.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，25（2）：7-9.

［5］ 錢伯章.聚碳酸酯的國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析［J］.化工新型材料，2008，36（1）：7-9.

［6］ 李琪，賈方方，黃光葆.聚萘二甲酸乙二酯的制備及其性能研究［J］.現(xiàn)代化工，2012，32（8）：60-64.

［7］ Wang C S，Sun Y M.Studies on the formation of PENⅠkinetic A spects of catalyed reaction in transesterification of dimethylnapthalate with ethylene glyco［J］.Polym.Sci.，Part A：Poly.Chem.，1994，30：1295-1304.

［8］ Wang C S，Sun Y M.Studies on the formation of PENⅡpolymerization of bischydroxyethyl naphthalate by various metallic catalysts［J］.Polym. Sci.，Part A：Poly.Chem.，1994，32：1305-1315.

［9］ PAN Zhu-Ren.Polymer chemistry［M］.3rd Edition.Beijing：Chemical Industry Press，2003：181-214.

［10］ SHI Zi-Jin.Foundation of polymer reaction engineering［M］.Beijing：Chemical Industry Press，1991.