鋰氧電池雙功能催化劑的研究進(jìn)展

高嚴(yán)英，姜倩倩，馬君君，王興堯

(1.天津大學(xué)理學(xué)院;2.天津大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

在金屬氧電池中，鋰氧電池的比能量很高，理論值可達(dá)11 140 Wh/kg，比鋰離子電池高 5～10倍，與汽油相當(dāng)［1］。阻礙鋰氧電池達(dá)到理論比能量的因素很多，如放電產(chǎn)物產(chǎn)生的電阻和在電解質(zhì)中的溶解性、充放電時(shí)產(chǎn)生過(guò)電勢(shì)、催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)(ORR)和氧析出反應(yīng)(ORE)的活性和氧氣在氧電極的擴(kuò)散速率等因素［2］?；谥T多難題，目前許多研究的重點(diǎn)集中在氧電極上。氧電極的材料和結(jié)構(gòu)對(duì)鋰氧電池性能影響很大，開發(fā)高效的雙功能催化劑對(duì)提高鋰氧電池的性能具有重要意義。

催化劑應(yīng)用于鋰氧電池正極應(yīng)具備以下條件:具有很高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu);良好的導(dǎo)電性;具有雙功能的催化活性，降低充放電過(guò)電勢(shì)等。大多數(shù)催化劑無(wú)孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積很小，且只表現(xiàn)ORR或ORE單一的催化活性，在氧電極的碳材料中摻雜催化劑是提高鋰氧電池放電性能的常用方法。近幾年的研究發(fā)現(xiàn):鋰氧電池具有雙功能催化作用的單一材料的種類很少，一般是兩種具有不同催化功能的復(fù)合物(如貴金屬合金)，通過(guò)協(xié)同作用，降低過(guò)電位，提高循環(huán)壽命和穩(wěn)定性。單一材料的雙功能催化劑(如尖晶石型、燒綠石型和鈣鈦礦型)對(duì)ORR和ORE起到雙催化作用。

本文作者對(duì)國(guó)內(nèi)外關(guān)于鋰氧電池雙功能催化劑的研究進(jìn)行了簡(jiǎn)要的綜述。

1 金屬合金催化劑

Y.C.Lu等［3］研究發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)體系中，Au是最有效的ORR催化劑，而Pt是最有效的ORE催化劑。在此基礎(chǔ)上，Y.Lu等［4］研究了負(fù)載在XC-72炭黑上的PtAu/C納米顆粒(粒徑為6～7 nm)。該催化劑可加快鋰氧電池ORR和OER的動(dòng)力學(xué)速度，放電電壓為2.7 V，比Au/C高，充電電壓為3.6 V，比Pt/C低，是目前雙功能催化劑中充電電壓最低和循環(huán)效率最高的。以PtAu/C納米顆粒為催化劑，在放電終止電壓為2 V和電流為50 mA/g碳時(shí)，放電比容量在電壓為2.7 V以上就達(dá)到1 000 mAh/g碳，完成放電過(guò)程的50%;充電比容量在電壓為3.5 V以上就完成充電過(guò)程的50%(限制放電比容量為2 000 mAh/g碳)，循環(huán)效率約為77%。

2 尖晶石型催化劑

L.Wang等［5］用兩步法把CoMn2O4納米顆粒負(fù)載到石墨烯片上，作為混合體系的鋰氧電池正極催化劑，對(duì)ORR和ORE具有良好的催化活性。該電池以CoMn2O4/石墨烯為催化劑，工作電壓為2.0～4.5 V。在電流密度為0.2 mA/cm2時(shí)，放電比容量達(dá)3 000 mAh/g催化劑+碳;在電流密度為0.025 mA/cm2時(shí)，電勢(shì)差僅為0.3 V;在電流密度為2 mA/cm2時(shí)，放電電壓仍在2.5 V以上，具有較好的容量保持率。

H.L.Wang等［6］用兩相法把納米顆粒MnCo2O4在氧化石墨烯上成核，制得的催化劑在有機(jī)體系電解質(zhì)中具有雙功能催化活性。電流為100 mA/g時(shí)，鋰氧電池的放電電勢(shì)為2.95 V，充電電勢(shì)為3.75 V，能達(dá)到與Pt/C催化劑相似的過(guò)低電勢(shì)。在電流為400 mA/g、終止比容量為1 000 mAh/g碳的條件下循環(huán)40次，過(guò)電勢(shì)增加不明顯，表明MnCo2O4/石墨烯雖然具有與Pt/C相似的低充放電過(guò)電勢(shì)，但循環(huán)壽命更長(zhǎng)。

B.Sun等［7］用水熱法合成一維多層NiCo2O4納米線，用作有機(jī)體系鋰氧電池的催化劑，在電流為200 mA/g、工作電壓為2.0～4.4 V的條件下，NiCo2O4/Super P納米線的放電比容量為13 250 mAh/g碳，而純 Super P為6 240 mAh/g碳。在大電流時(shí)，盡管放電電勢(shì)和比容量會(huì)隨著電流的升高而降低，但NiCo2O4/Super P納米線仍具有較高的放電比容量(1 000 mA/g時(shí)為5 700 mAh/g碳，比純Super P高)。充電比容量幾乎和放電時(shí)相同，原因是納米線具有高的離子電導(dǎo)率，且能為電解質(zhì)的浸漬和氧的擴(kuò)散提供更多的空間。納米線在放電過(guò)程中有利于可逆產(chǎn)物L(fēng)i2O2的形成，在充電過(guò)程中能夠促進(jìn)Li2O2完全分解，因此在循環(huán)過(guò)程中過(guò)電勢(shì)增加很少，對(duì)ORR和OER比活性炭具有更好的電化學(xué)性能。

3 燒綠石型催化劑

S.H.Oh等［8］采用表面活性劑模板法合成了金屬多孔Pb2Ru2O6.5，并與納米Pb2Ru2O6.5在有機(jī)體系鋰氧電池的電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比。多孔氧化物的比表面積達(dá)155 m2/g，在電流為70 mA/g、工作電壓為2.0～4.5 V時(shí)，放電比容量為10 000 mAh/g碳，充電電勢(shì)比純碳低0.5 V。當(dāng)限制多孔納米Pb2Ru2O6.5的放電深度為18%(比容量為1 000 mAh/g碳)時(shí)，可循環(huán)25次以上;當(dāng)放電深度為89%(比容量為 5 000 mAh/g碳)時(shí)，僅可循環(huán)11次左右。限制放電深度雖不能完全解決容量衰減的問(wèn)題，但可減輕電極的極化，對(duì)提高循環(huán)性能有利。

4 鈣鈦礦型催化劑

H.Minowa等［9］用無(wú)定形蘋果酸溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a0.6Sr0.4Fe0.6Mn0.4O3(LSFMO)。用科琴炭黑(KB)作為鋰氧電池的氧電極，工作電壓為2.0～4.5 V，在電流密度為0.05 mA/cm2時(shí)，具有較高的放電比容量(3 000 mAh/g碳)。隨著電流密度的增加，放電電勢(shì)和比容量急劇下降，循環(huán)性降低。向氧電極中加入LSFMO催化劑，因LSFMO電阻較大、比表面積小，易造成氧電極孔道堵塞和比容量下降，但過(guò)電勢(shì)得到降低，電池的循環(huán)性能可得到提高。

M.Yuasa等［10］把具有氧還原活性的LaMnO3用可逆膠束法負(fù)載到LaNiO3上。LaNiO3具有高導(dǎo)電性和ORR活性，且對(duì)正極極化的穩(wěn)定性高于KB，而KB在正極極化作用下易生成水溶性有機(jī)物，因此用LaNiO3代替KB作為電極載體材料。研究表明，LaMnO3/LaNiO3復(fù)合電極在堿性溶液具有良好的氧化還原活性，電極性能隨著LaNiO3表面積的增加而升高，說(shuō)明負(fù)載層LaNiO3顆粒的大小是影響雙功能電極性能的一個(gè)重要因素。

W.Yang等［11］用多聚合法把 Sr0.95Ce0.05CoO3(SCCO)顆粒負(fù)載到銅納米顆粒表面，作為混合體系鋰氧電池的催化劑，具有穩(wěn)定的ORR和OER催化活性。當(dāng)設(shè)置放電時(shí)間為10 h時(shí)，SCCO-Cu的充放電電勢(shì)差低于單獨(dú)的SCCO，而充放電效率高于SCCO，在電流密度大于0.1 mA/cm2時(shí)，性能與50%Pt/XC-72催化劑接近。當(dāng)電流密度為0.2 mA/cm2、限制比容量為250 mAh/g催化劑時(shí)，循環(huán)15次后過(guò)電勢(shì)沒(méi)有明顯的增加，說(shuō)明該催化劑的循環(huán)率高、穩(wěn)定性良好。

J.J.Xu等［12］用靜電紡絲技術(shù)制備多孔La0.75Sr0.25MnO3納米管(PNT-LSM)。用PNT-LSM/KB作為電極，工作電壓為2.0～4.3 V，放電平臺(tái)約2.8 V，比單獨(dú)用KB約高30～50 mV，充電電勢(shì)低200 mV，因此過(guò)電勢(shì)得到降低。用PNT-LSM/KB作為氧電極，在電流密度為0.15 mA/cm2時(shí)，前5次循環(huán)的放電比容量穩(wěn)定在9 000～11 000 mAh/g碳;而只用KB時(shí)，第5次循環(huán)的放電比容量下降到2 313 mAh/g碳。把此催化劑負(fù)載到Super P電極上，當(dāng)限制容量為1 000 mAh/g碳時(shí)，能循環(huán)124次，比單純的Super P電極多43次。

H.Ohkuma等［13］用檸檬酸協(xié)助的溶膠-凝膠法制備了3種鈣鈦礦型氧化物(La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3、La0.8Sr0.2Fe0.8Mn0.2O3和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)，作為水體系鋰氧電池的氧電極。在低電流密度下，由極化曲線得出3種氧化物具有ORR和ORE催化活性;當(dāng)電流密度增大時(shí)，因氧氣的擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，3種氧化物都未表現(xiàn)出明顯的催化活性，且過(guò)電勢(shì)很大。當(dāng)電流密度為20 mA/cm2時(shí)，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/KB的過(guò)電位為0.19 V;當(dāng)電流密度為50 mA/cm2時(shí)，過(guò)電位為0.3 V。

L.X.Wang等［14］將共沉淀法制備的La0.5Ce0.5Fe0.5Mn0.5O3負(fù)載到石墨烯片上，作為有機(jī)體系鋰氧電池的雙功能催化劑。制備的催化劑可以催化ORR和OER反應(yīng)，放電平臺(tái)約為2.8 V，充電電壓在4 V以下，可阻止碳基電解質(zhì)的分解和揮發(fā)，提高電池的循環(huán)性能。在電流為100 mA/g、工作電壓為2.0～4.3 V的條件下，初始放電比容量為1 400 mAh/g碳，循環(huán)100次后，容量保持率為70%，充電電位由3.8 V升高到4.2 V。

5 其他雙功能催化劑

Pt是活性最高的ORR催化劑［15］，IrO2在高電流密度下具有高效穩(wěn)定的催化活性［16］。在此基礎(chǔ)上，K.Huang等［17］把Pt和IrO2負(fù)載到碳納米管(CNT)上，對(duì)有機(jī)體系和混合體系的鋰氧電池都具有雙功能的催化活性。在有機(jī)體系中，Pt-IrO2/CNT與Pt/CNT相比，充電電勢(shì)降低0.25 V，循環(huán)10次(電流密度為0.2 mA/cm2，放電時(shí)間為1.5 h)后，容量保持率從72%提高到81%。在混合體系中20次循環(huán)(電流密度為0.2 mA/cm2，限制充放電比容量為300 mAh/g碳+催化劑)后，過(guò)電勢(shì)由0.77 V升高到1.02 V;而Pt/CNT僅循環(huán)10次后，過(guò)電勢(shì)就由0.89 V升高到1.37 V。

6 展望

鋰氧電池的循環(huán)能力要比初始性能更重要，良好的循環(huán)性能靠高效催化活性的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。在金屬合金、尖晶石型、燒綠石型和鈣鈦礦型等4種催化劑中，尖晶石型和鈣鈦礦型金屬氧化物的制備方法簡(jiǎn)單，用此材料可獲得較高的放電比容量，循環(huán)性能遠(yuǎn)高于其他催化劑，更易實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

鋰氧電池雙功能催化劑的研究可從以下幾個(gè)方面開展:

①探索廉價(jià)、導(dǎo)電性和雙功能活性更好的單一或復(fù)合催化劑;

②采用新型的制備手段合成出高表面積，多維結(jié)構(gòu)并具有雙功能催化活性的催化劑;

③尋找表面積和孔狀結(jié)構(gòu)更適合做支撐的碳材料(如CNT、石墨烯等)，與催化劑完美結(jié)合，打造出一個(gè)分級(jí)多孔的氧電極，提供豐富催化位點(diǎn)，利于氧氣和催化劑充分接觸，為電解液和固體產(chǎn)物提供大量的通道，從而提高電池在高的電流密度下的比容量和循環(huán)性能。

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