楚暉娟,魏宏亮,朱 靖,曹軍艷

(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南 鄭州 450001)

緩釋肥料是一類采用物理、化學(xué)、生物化學(xué)等方法生產(chǎn)的新型肥料，能使肥料中的養(yǎng)分(主要是氮和鉀)在土壤中緩慢釋放，降低施肥頻率，提高養(yǎng)分資源利用率，延長作物有效性[1]，減少環(huán)境污染[2-3]。根據(jù)生產(chǎn)原理和工藝的不同，緩釋肥料可分為包膜型和非包膜型。包膜型肥料的特點(diǎn)是具有較好的養(yǎng)分釋放調(diào)控性，但是生產(chǎn)成本較高、工藝復(fù)雜，目前在大范圍生產(chǎn)和應(yīng)用上還存在一定局限性。非包膜型肥料是通過加入添加劑或載體，改變水溶性肥料的性質(zhì)，從而達(dá)到控制或延緩肥料中養(yǎng)分釋放的目的。非包膜型肥料的生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，加工成本低，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較高[4]，因此積極研發(fā)非包膜型肥料是目前國內(nèi)提高肥料利用率比較行之有效的方法。

尿素是分子態(tài)的肥料，需要經(jīng)過土壤的轉(zhuǎn)化過程才能被作物吸收利用，通常要在作物需肥期前4～10 d施用。但是尿素易溶于水，若施肥后澆水或遇到大雨，就會(huì)大量流失。淀粉是天然的可再生資源，是制備緩釋肥料常用的載體，但淀粉遇水易溶脹或溶解，單獨(dú)用作尿素載體的效果不夠理想。若將淀粉進(jìn)行疏水改性，可以提高尿素的利用率。淀粉-聚丙烯酸丁酯接枝共聚物是一種環(huán)境友好材料，對(duì)生物、土壤、水源無污染，且丙烯酸丁酯為中性，不會(huì)影響土壤的酸堿性，是一種很有發(fā)展前景的緩釋載體。光引發(fā)聚合具有聚合溫度低、產(chǎn)品純凈、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)[5-6]，是一種綠色的合成方法。

作者在此采用紫外光引發(fā)聚合的方法制備不同組成的玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物，并將其與尿素制成非包膜緩釋肥料，考察了接枝聚合物對(duì)尿素的釋放行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

玉米淀粉為食品級(jí)。

丙烯酸丁酯、偶氮二異丁腈、無水乙醇均為分析純。

組合式光源控制箱，CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器，IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀，DDS-11A型雷磁電導(dǎo)率儀。

1.2 方法

1.2.1 接枝聚合物的制備

將玉米淀粉5.00 g加到蒸餾水中加熱糊化后冷至室溫，然后加入引發(fā)劑，用紫外燈光照引發(fā)一定時(shí)間后加入丙烯酸丁酯，繼續(xù)用紫外燈光照使其發(fā)生聚合反應(yīng)。用乙醇沉淀產(chǎn)物，過濾，干燥至恒質(zhì)量，即得粗產(chǎn)物。

將粗產(chǎn)物放入0.5 mol·L-1NaOH溶液中，加熱回流以除去未接枝的淀粉，真空干燥至恒質(zhì)量。以丙酮作溶劑，在索氏提取器中抽提剩余物3 h，得到純接枝聚合物。準(zhǔn)確稱取1.00 g純接枝聚合物，于1 mol·L-1HCl溶液中加熱回流3 h，殘留物為所接枝的單體的聚合物。

聚合物接枝率(G)、接枝效率(GE)按下式計(jì)算：

式中：m1表示1 g 純接枝聚合物中所接枝單體的質(zhì)量,g；m2表示純接枝聚合物的質(zhì)量,g；m3表示除去未反應(yīng)淀粉后接枝聚合物的質(zhì)量,g。

1.2.2 緩釋尿素片的制備

稱取一定量尿素和接枝聚合物混合，研磨均勻后壓片得到緩釋尿素片。

稱取等量的純尿素研磨、壓片，得到大小一致的尿素片，作為對(duì)照樣。

1.2.3 結(jié)構(gòu)及性能表征

1) 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

分別將淀粉和接枝聚合物與溴化鉀壓片，用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，波數(shù)范圍在400～4 000 cm-1。

2)尿素釋放速率的測(cè)定

量取40 mL蒸餾水于錐形瓶中，加入尿素片或緩釋尿素片，用雷磁電導(dǎo)率儀測(cè)量其電導(dǎo)率值，每次測(cè)量之前振蕩10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)玉米淀粉接枝聚合反應(yīng)的影響

2.1.1 光照引發(fā)時(shí)間

偶氮二異丁腈在紫外光照射下分解產(chǎn)生自由基，自由基奪取淀粉中的氫原子，形成淀粉自由基，進(jìn)而與丙烯酸丁酯單體發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。若單體加入之前未進(jìn)行光照、加入單體之后再實(shí)施光照，極易在C=C雙鍵上產(chǎn)生自由基，形成均聚物，使接枝效率降低。因而在單體加入之前有必要先實(shí)施一段時(shí)間的光照引發(fā)。

在玉米淀粉乳濃度為4.76%、丙烯酸丁酯用量為4.5 g、引發(fā)劑用量為7.30×10-2mol·L-1、聚合反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，考察光照引發(fā)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1光照引發(fā)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響

Tab.1Effectofphoto-initiationtimeongraftrateandgraftefficiency

光照引發(fā)時(shí)間/min接枝率/%接枝效率/%08.6516.24214.8625.94525.0548.291012.0133.231510.1729.85207.3316.07

由表1可知，隨著光照引發(fā)時(shí)間的延長,產(chǎn)生的淀粉自由基數(shù)量增多，有利于接枝聚合反應(yīng)的進(jìn)行，接枝率和接枝效率上升，并在光照引發(fā)時(shí)間為5 min時(shí)達(dá)到最高；但隨著光照引發(fā)時(shí)間的繼續(xù)延長，自由基發(fā)生湮滅或雙基終止，導(dǎo)致淀粉自由基數(shù)量減少、單體聚合程度降低，接枝率和接枝效率下降。因此，在加入單體之前宜先進(jìn)行約5 min的紫外照射，有利于提高聚合反應(yīng)的接枝率和接枝效率。

2.1.2 引發(fā)劑用量

固定玉米淀粉乳濃度、單體用量、聚合反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件同2.1.1，考察引發(fā)劑用量對(duì)接枝率和接枝效率的影響，結(jié)果見表2。

表2引發(fā)劑用量對(duì)接枝率和接技效率的影響

由表2可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)生的淀粉自由基數(shù)量增加，接枝率、接枝效率逐漸上升,在引發(fā)劑用量為7.30×10-2mol·L-1時(shí)達(dá)到最高；但隨著引發(fā)劑用量的繼續(xù)增加,過多的自由基會(huì)導(dǎo)致接枝鏈分子量降低，并且容易產(chǎn)生雙基終止反應(yīng)，反而不利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行。因此，適宜的引發(fā)劑用量為7.30×10-2mol·L-1。

2.1.3 聚合反應(yīng)時(shí)間

固定玉米淀粉乳濃度、引發(fā)劑用量、單體用量等反應(yīng)條件同2.1.1，考察聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響，結(jié)果見表3。

表3聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響

Tab.3Effectofpolymerizationreactiontimeongraftrateandgraftefficiency

反應(yīng)時(shí)間/h接枝率/%接枝效率/%115.5619.02221.8327.73324.3843.35425.1145.31525.3446.09

由表3可知，反應(yīng)初期接枝率和接枝效率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長而上升,反應(yīng)3 h后升幅趨緩,這是由于，反應(yīng)開始時(shí),單體及引發(fā)劑濃度較大,反應(yīng)速度較快,故接技率和接枝效率隨反應(yīng)時(shí)間的延長上升較明顯；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后,體系中單體濃度和自由基濃度大大減少,反應(yīng)速度變慢,再延長反應(yīng)時(shí)間時(shí)，接枝率和接枝效率變化不大。

2.2 聚合物結(jié)構(gòu)分析

玉米淀粉和玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物的紅外光譜見圖1。

圖1 玉米淀粉與玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物的紅外光譜Fig.1 The FTIR spectra of corn starch and corn starch-n-butyl acrylate graft polymer

由圖1可知，玉米淀粉的紅外特征吸收峰分別是：3100～3600 cm-1(-OH伸縮振動(dòng))，1647 cm-1(烯醇式C—O伸縮振動(dòng))，1158 cm-1、1081 cm-1、1016 cm-1、438 cm-1(C-O-C吸收峰)。玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物的紅外吸收不僅保留了原淀粉的特征吸收峰，且在1731 cm-1處出現(xiàn)了明顯的C=O特征峰，由于丙烯酸丁酯均聚物已被丙酮提取，因此可確定丙烯酸丁酯已經(jīng)接枝到淀粉的分子鏈上。

2.3 緩釋尿素片的緩釋性能

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[7]，尿素水溶液的電導(dǎo)率與其濃度呈較好的線性關(guān)系，用電導(dǎo)率可以很好地表示氮元素釋放進(jìn)入溶液中的量。采用電導(dǎo)率法測(cè)試尿素片與不同接枝率的聚合物制成的緩釋尿素片在水中釋放的過程，結(jié)果見圖2。

a.尿素片 b.尿素與接枝率7.89%聚合物的緩釋片c.尿素與接枝率25.05%聚合物的緩釋片圖2 尿素片與緩釋尿素片的電導(dǎo)率-時(shí)間曲線 Fig.2 The electroconductivity-time curves of urea tablet and slow release urea tablets

由圖2可知，尿素片在水中的電導(dǎo)率變化很快，40 min時(shí)尿素完全溶解，電導(dǎo)率達(dá)到最大值。不同接枝率的聚合物與尿素制成的緩釋片的電導(dǎo)率變化均比較緩慢，說明接枝聚合物對(duì)尿素有緩釋作用。隨著接枝率的增大，丙烯酸丁酯含量增加，尿素的釋放更加緩慢，接枝率為7.89%的聚合物與尿素制成的緩釋片在160 min時(shí)已釋放90%的尿素，而接枝率為25.05%的聚合物與尿素制成的緩釋片在360 min以后才基本將尿素釋放完全。這是因?yàn)樵诰忈屇蛩仄?，尿素被疏水的聚丙烯酸丁酯鏈段包裹，其與水的接觸減少，溶解率降低。表明，玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物對(duì)尿素具有良好的緩釋效果，是一種有潛力的尿素緩釋載體。

3 結(jié)論

(1)以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用紫外光引發(fā)聚合方法制備玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物，在單體加入前控制適當(dāng)?shù)墓庹找l(fā)時(shí)間能顯著提高聚合物的接枝率和接枝效率，通過控制引發(fā)劑用量和反應(yīng)時(shí)間可以得到不同接枝率的接枝聚合物。

(2)玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物，能有效延緩尿素在水中的釋放速率；聚合物的接枝率較高時(shí)，尿素的釋放速率較慢，表現(xiàn)出更好的緩釋效果。

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