唐分配，任愛君，石少華

TANG Fen-Pei1,REN Ai-Jun2,SHI Shao-Hua1

（1.湖南省地質(zhì)調(diào)查院，長沙410116；2.湖南省地質(zhì)科學(xué)研究院，長沙410007）

(1.Hunan Institute of Geological Survey,Changsha 410116,Hunan,China; 2.Hunan Academy of Geological Sciences,Changsha 410007,Hunan,China)

湖南省沉積型錳礦床地球化學(xué)特征

唐分配1，任愛君2，石少華1

TANG Fen-Pei1,REN Ai-Jun2,SHI Shao-Hua1

（1.湖南省地質(zhì)調(diào)查院，長沙410116；2.湖南省地質(zhì)科學(xué)研究院，長沙410007）

(1.Hunan Institute of Geological Survey,Changsha 410116,Hunan,China; 2.Hunan Academy of Geological Sciences,Changsha 410007,Hunan,China)

湖南省錳礦資源豐富，類型多樣，沉積型錳礦是最重要的類型，主要沉積成錳期集中在早南華世大塘坡期、中奧陶世煙溪期及晚二疊世孤峰期。通過對三個主要成錳期代表性錳礦石電子探針分析顯示，三個主要成錳期所成錳礦床，礦石組分類似，組成礦石的錳礦物主要為錳的碳酸鹽，包括菱錳礦、鈣菱錳礦、鎂菱錳礦、錳白云石、錳方解石等。三個主要成錳期代表性錳礦石及地層稀土元素地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化參數(shù)與配分模式顯示，各成礦期含錳地層與錳礦石之間無顯著差異，暗示了它們是相似的沉積環(huán)境下形成的產(chǎn)物，為正常沉積與熱水沉積的復(fù)合。一方面，各成礦期巖、礦石稀土元素總量中等偏高，表現(xiàn)為正常沉積物的稀土元素特征。另一方面，在北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線上，呈現(xiàn)出水平或重稀土相對富集的左傾配分曲線，Ce的負異常，又是典型熱水沉積成因呈現(xiàn)出的稀土元素地球化學(xué)特征。δCe異常特征，指示了成錳作用處于波動的缺氧還原/氧化沉積環(huán)境。

沉積型錳礦；電子探針分析；稀土元素；地球化學(xué)；湖南省

湖南省錳礦資源豐富，點多面廣，貧礦多，富礦少。大多為中、小型礦床，但少數(shù)的大型礦床往往決定著錳礦床分布的時空格局。類型上，有沉積型、變質(zhì)型、熱液型、表生型及以上各類型的復(fù)合疊加。其中，沉積型錳礦是最重要的類型，主要成錳期為早南華世大塘坡期、中奧陶世煙溪期及晚二疊世孤峰期。大塘坡期錳礦大量地分布在湘西、湘中及湘西南；煙溪期錳礦集中分布于湘中，湘南有少量分布；孤峰期錳礦在邵陽-衡陽一線以南地區(qū)分布。

礦床地球化學(xué)研究是利用現(xiàn)代測試儀器對巖石、礦物或其內(nèi)的捕虜體進行元素、同位素組成等定量或定性-半定量分析，獲取有關(guān)巖石、礦物微觀形態(tài)、元素及同位素組成等，并進而挖掘有關(guān)巖石及礦物形成及其后期演化過程的可能有價值信息。本文通過電子探針及稀土元素測試數(shù)據(jù)，對湖南省主要成錳期錳礦床礦物組成及元素分布、成錳環(huán)境及過程等進行了嘗試探討。

1 地質(zhì)概況

湖南省沉積型錳礦成礦時代跨度大，上元古界板溪群馬底驛期至早二疊世孤峰期均有分布。其中，早南華世大塘坡期、中奧陶世煙溪期及早二疊世孤峰期為三個最主要成錳集中期。大塘坡組及煙溪組含錳巖系為含錳黑色炭質(zhì)泥巖系，孤峰組為一套硅質(zhì)巖系。賦存于大塘坡組及煙溪組中的錳礦床礦石類型單一，為碳酸錳類型，且主要以鈣菱錳礦及菱錳礦為主，前者占全省49%以上的儲量，后者雖然儲量上不占明顯優(yōu)勢，僅9%左右，但所產(chǎn)礦石多為低磷低鐵的優(yōu)質(zhì)錳礦石。孤峰組錳礦床礦石主要為氧化錳礦石，另有少量碳酸錳礦石。成錳沉積盆地是錳礦床就位的重要場所，對應(yīng)的巖相古地理環(huán)境為錳成礦創(chuàng)造了有利條件，主要是營造了相對缺氧的、滯流的平靜環(huán)境。這種環(huán)境在諸多古地理環(huán)境中都可以形成，導(dǎo)致了錳成礦巖相古地理環(huán)境的多樣性，如與湖南省沉積型錳成礦作用關(guān)系密切的淺海陸棚相、次深海棚緣盆地相、次深海臺緣斜坡相及陸表次深海海盆相。同時，區(qū)域離散拉張環(huán)境對錳成礦作用至關(guān)重要，成錳盆地幾乎毫無例外地發(fā)育于區(qū)域離散環(huán)境或聚合過程中局部的離散環(huán)境。

2 錳的賦存狀態(tài)

表1 電子探針測試樣品的描述Table 1 Brief characteristics of some manganese ore samples for EPMA

2.1 樣品采集與分析測試

本次工作較系統(tǒng)采集了三個主要錳成礦期錳礦石，切制光片30余片，通過在ZEISS Axioskop 40偏光顯微鏡下逐個鑒定及照相，對礦石中礦物形態(tài)及礦物組合進行了觀察記錄，并挑選出其中有代表性的12片（表1），進行了電子探針X射線能譜分析，對錳礦物結(jié)構(gòu)、特征組分及Mn、Ca、Mg、Fe及P等錳礦石中關(guān)鍵元素分布等進行重點關(guān)注。實驗測試工作在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點實驗室完成，對待測光片進行常規(guī)噴碳處理后，在1600型探針儀上進行，測試條件：加速電壓25 KV，電流4.5 nA。

圖1 錳礦石中代表性礦物Fig.1 Respective minerals from sedimentary manganese ore samples,Hunan Province

塊狀碳酸錳礦石，表層有較多氧化錳，斷口面呈條帶狀，條帶為灰色、深灰色泥質(zhì)、粉砂質(zhì)頁巖。

2.2 結(jié)果

如圖1所示，在前人認(rèn)識基礎(chǔ)上，通過偏光顯微觀察及電子探針能譜分析，顯示三個主要沉積成錳時代所成錳礦床，礦石組分類似，組成礦石的錳礦物主要為錳的碳酸鹽，包括菱錳礦、鈣菱錳礦、鎂菱錳礦、錳白云石、錳方解石等。

圖2 錳礦石中Fe、Mg、Ca、Mn、P及Si元素面分布（樣品編號ML）Fig.2 X-Ray elemental digital mapping of Fe,Mg,Ca,Mn,P and Si in manganese ore

錳礦物大多數(shù)為正常沉積作用下形成的隱晶或微晶結(jié)構(gòu)、碎屑結(jié)構(gòu)，致密塊狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造、透鏡狀構(gòu)造等。另外，還存在錳礦物的顯微球粒結(jié)構(gòu)，這在大塘坡組錳礦石中很容易的觀察到。球粒大小5 μm±，且具明顯的多層環(huán)帶。部分球粒鑲嵌在一起，構(gòu)成相對較大而形狀復(fù)雜的球粒集合體，球粒核部Mn含量明顯較外部低。這些菱錳礦球粒被顏色相對較深的鈣菱錳礦或鎂菱錳礦膠結(jié)在一起。菱錳礦中Mn的含量高于這種膠結(jié)基質(zhì)中鈣菱錳礦。前人在對產(chǎn)于黔東南大塘坡組中的錳礦石研究中同樣發(fā)現(xiàn)了這種菱錳礦的球粒結(jié)構(gòu)，并認(rèn)為這一結(jié)構(gòu)可能是典型的藻生物結(jié)構(gòu)特征，球粒核心可能為一藻生物屑，菱錳礦球粒沿這一生物屑逐步生長而成[1]。另外，前人對滇東南中三疊統(tǒng)法郎組錳礦石研究也發(fā)現(xiàn)了存在大量錳礦物的顯微球粒，并認(rèn)為是藍綠藻類微生物凝聚形成的顯微疊成構(gòu)造，同樣指示了該區(qū)錳的富集與微生物活動密切相關(guān)[2]。

其它錳碳酸鹽巖應(yīng)為Ca、Mg、Fe等元素與Mn不同程度類質(zhì)同像替換而成，這在Ca、Mn、Fe元素面掃描圖上得到清晰的體現(xiàn)，特別是Ca與Mn的類質(zhì)同像替換關(guān)系顯示的最為清晰（圖2）。在背散射圖像中，含Mg較高的鎂菱錳礦較含Ca較高的鈣菱鎂礦顏色要深。

錳礦石中可見兩種類型的黃鐵礦：一類是由顯微球粒狀黃鐵礦集合而成的草莓狀黃鐵礦，大小2～10 μm，分布不均勻，常集中出現(xiàn)在錳礦物內(nèi)部或邊緣，某些此類黃鐵礦內(nèi)部也可見到菱錳礦的晶體。兩者應(yīng)為同一沉積環(huán)境下同期沉積的產(chǎn)物，并且該類黃鐵礦是典型的缺氧環(huán)境指相礦物；另一類為結(jié)晶的黃鐵礦，多呈自形或半自形晶體，呈星點狀散布于錳礦石中，粒徑稍大，礦石裂隙局部可見此類黃鐵礦密集排列。該類黃鐵礦形成時間跨度應(yīng)該相對較大。

前人大量的研究顯示湖南省錳礦資源中，中奧陶世錳礦主要以低磷（＜0.08%）、低鐵、富錳為顯著特征的優(yōu)質(zhì)錳礦，而其它時代錳礦床磷的含量相對偏高，磷的存在給錳礦的選冶和利用帶來了困難。本次研究顯示錳礦石中磷元素主要的寄主礦物為磷灰石。磷灰石大多數(shù)粒度較細，呈顯微粒狀分布于錳碳酸鹽中。

另外，在對產(chǎn)于煙溪組的靜云錳礦礦石研究中，發(fā)現(xiàn)了較多的含Ni、As、S的獨立礦物，其分布形式與黃鐵礦類似，或呈結(jié)晶的星點狀，或呈草莓狀嵌布于錳礦石中，推測為輝砷鎳礦，應(yīng)與錳碳酸鹽同期形成。因此，該礦床后續(xù)勘查或開采過程中，建議增加對鎳及砷的綜合評價。

3 稀土元素地球化學(xué)

3.1 樣品采集與分析測試

本次工作較系統(tǒng)采集了三個主要成錳期地層及礦石樣品，樣品概要說明見表2。

稀土元素分析在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點實驗室完成，數(shù)據(jù)見表2。具體過程如下：準(zhǔn)確稱取200目以下的樣品50 mg，放入帶蓋的PTFE坩堝中，加入1ml HF放在電熱板上蒸干去大部分的SiO2，再加1 ml HF和1ml HNO3，把PTFE坩鍋放到帶不銹鋼外套的封閉裝置中并加蓋，置于電熱箱中并升溫至200℃加熱約48小時。取出坩鍋冷卻后，加1 ml HNO3，在電熱板上蒸干，重復(fù)一次，再加2 ml HNO3、5 ml蒸餾水和1 ml 1μgml-1Rh的內(nèi)標(biāo)溶液，把PTFE坩鍋放回帶不銹鋼外套的封閉裝置中并加蓋，置于電熱箱中并升溫至130℃加熱約4小時，取出冷卻后移至離心管中稀釋到50 ml。將所得溶液在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）上完成測定，分析過程中以國內(nèi)GSR-5為標(biāo)樣，分析精度優(yōu)于5%，本文稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)采用Boynton(1984)[3]，其他微量元素采用Sun et al.(1989)[4]推薦值。

3.2 結(jié)果

樣品的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化參數(shù)與配分模式（圖3）顯示，各成礦期含錳地層與錳礦石之間無顯著差異，暗示了它們是相似的沉積環(huán)境下形成的產(chǎn)物。大塘坡期（圖3A,B）：∑REE=（14.05～389.36）× 10-6（不含Y，下同），稀土配分模式右傾，輕稀土相對富集，LREE/HREE=2.05～9.37，輕重稀土之間分異顯著，(La/Yb)N=1.17～12.78，輕稀土分異相對顯著，(La/Sm)N=1.58～4.18，而重稀土之間分異相對較弱，(Gd/Yb)N=0.56～2.72，大多數(shù)樣品呈現(xiàn)Eu弱負異常，Ce異常弱或無，編號LNT-11的樣品出現(xiàn)了Ce的中等正異常，δCe為1.61。煙溪期配分模式與大塘坡期極為相似（圖3C,D）：∑REE=120.97～246.48，LREE/HREE=5.78～12.17，(La/Yb)N=5.31～15.77，(La/ Sm)N=2.50～8.47，(Gd/Yb)N=1.63～2.65，大多數(shù)樣品呈現(xiàn)Eu弱負異常，Ce異常弱或無，編號XTY及KQ的樣品呈現(xiàn)了Ce的中等正異常。孤峰期（圖3E,F）一個顯著的特征是幾乎全部樣品均呈現(xiàn)出了中等程度的Eu負異常及Ce的中等負異常，其它特征與大塘坡期及煙溪期并無顯著差別?！芌EE=15.82～460.10，LREE/HREE=4.37～11.01，(La/Yb)N=5.14～17.30，(La/Sm)N=2.34～5.49，(Gd/Yb)N=1.33～3.67，CZ4-1呈現(xiàn)出較強的Eu的正異常。其它氧化錳礦石（圖4，A）呈現(xiàn)出的最顯著的變化是稀土元素總量顯著增加，∑REE=340.46～1280.80，出現(xiàn)了強的Ce正異常。

為了進一步分析含錳巖石的成因，本次工作同時給出了北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化參數(shù)及稀土配分曲線（表2，圖5及圖4，B），配分曲線呈現(xiàn)出近水平或左傾模式向右傾模式過渡的特征。大多數(shù)樣品呈現(xiàn)出Eu的弱負異常，僅少數(shù)樣品出現(xiàn)了Ce的正異常。

圖3 主要成錳期地層及礦石球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線Fig.3 Chondrite-nomalized REE distribution patterns of manganese-bearing stratums and manganese ores in 3 dominant mineralization periods

從以上的描述來看，三個主要成錳期賦錳地層及錳礦石呈現(xiàn)出的較為復(fù)雜的稀土元素地球化學(xué)特征。各成礦期巖、礦石稀土元素總量中等偏高，這可能是繼承碎屑礦物的結(jié)果，暗示了成巖、成礦過程中有陸源物質(zhì)的加入，表現(xiàn)為正常沉積物的稀土元素特征。另一方面，在北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線上，呈現(xiàn)出水平或重稀土相對富集的左傾配分曲線，Ce的負異常特征又是典型熱水沉積成因呈現(xiàn)出的稀土元素地球化學(xué)特征[5]。關(guān)于熱水沉積作用及其產(chǎn)物——熱水沉積巖和礦石已有的論述中，絕大多數(shù)研究者認(rèn)為他們是來自深部的熱鹵水噴流進入沉積盆地的局部凹陷內(nèi)，于靜水還原環(huán)境中以化學(xué)沉積為主，所形成的主要是硅質(zhì)和硫化物以及硫酸鹽的熱水沉積物。綜觀，稀土元素的這種特征可能暗示了錳成礦期成巖、成礦作用正常沉積與熱水沉積的復(fù)合。

圖4 氧化錳礦石標(biāo)準(zhǔn)化曲線Fig.4 Chondrite-nomalized REE distribution patterns of manganese oxide ores

圖5 主要成錳期地層及礦石北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化曲線Fig.5 NASC-nomalized REE distribution patterns of manganese-bearing stratums and manganese ores in 3 dominant mineralization periods

Ce異常的產(chǎn)生與其在自然界有+3價和+4價兩種價態(tài)有關(guān)，在氧化條件下，由于電荷數(shù)的增加以及離子半徑的減小，使Ce表現(xiàn)出與其它+3價稀土元素不同的地球化學(xué)性質(zhì)，在地質(zhì)作用過程中與其它元素分離，從而導(dǎo)致Ce異常的形成。在海水的Eh、pH范圍內(nèi)，Ce3+很容易，在氧化、弱堿性環(huán)境中變?yōu)镃e4+。而氧化環(huán)境中Ce4+不易溶于海水，轉(zhuǎn)變?yōu)镃e4+，并以CeO2形式從海水中沉淀下來，因此海水中具明顯的Ce負異常[5]。由此，在氧化環(huán)境下，沉積物中會呈現(xiàn)Ce正異?；驘o明顯負異常，而在轉(zhuǎn)變?yōu)槿毖醐h(huán)境時，Ce活化并以+3價釋放到水體中，導(dǎo)致Ce在海水中呈現(xiàn)正異常，而在同期沉積物中發(fā)生虧損呈現(xiàn)負異常。因此，對于沉積物而言，Ce的負異常指示缺氧環(huán)境，而正異常反映海水處于氧化環(huán)境。本次分析的成錳期賦礦地層及錳礦石δCe異常特征，指示了成錳期作用處于波動的缺氧還原/氧化沉積環(huán)境。另外，氧化錳礦石Ce顯著正異常的原因與其它樣品是不同的，是表生作用的產(chǎn)物。表生作用中，Ce的正異常在眾多地質(zhì)體研究中都有發(fā)現(xiàn)，常被歸因于Ce3+的氧化、水解，并以高價Ce的氧化物形式吸附保留[6]。

Eu異常的形成是由于自然界中存在+2價和+3價兩種不同價態(tài)，Eu的異常主要受控于長石，因為+2價的Eu可以被斜長石和鉀長石容納，而+3價的稀土卻是不相容的。球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化中Eu呈現(xiàn)弱至中等程度負異常，可能指示了主要成錳期成巖及成礦過程中物源主要為海洋內(nèi)源供給，其內(nèi)斜長石構(gòu)成比例通常低于5%[7]。部分樣品呈現(xiàn)Eu的正異常，通常被解釋為海底熱液的加入，海底熱液最顯著的稀土元素地球化學(xué)特征便是非常明顯的Eu的正異常，這與前述主要成錳期成巖、成礦過程可識別出熱水沉積成因是吻合的。

4 結(jié)論

（1）電子探針測試研究顯示主要沉積成錳期組成錳礦石的礦物主要為錳的碳酸鹽，包括菱錳礦，鈣菱錳礦、鎂菱錳礦、錳白云石及錳方解石等。這些錳碳酸鹽巖為Ca、Mg、Fe等元素與Mn不同程度類質(zhì)同像替換而成。

（2）錳礦物大多數(shù)為正常沉積作用下形成的隱晶或微晶結(jié)構(gòu)、碎屑結(jié)構(gòu)。另外，還存在錳礦物的顯微球粒結(jié)構(gòu)，暗示了錳的富集與微生物活動關(guān)系密切。

（3）稀土元素特征暗示了錳成礦期成巖、成礦作用正常沉積與熱水沉積的復(fù)合，錳成礦環(huán)境為波動的缺氧還原/氧化沉積環(huán)境。

[1]周琦.黔東新元古代南華紀(jì)早期冷泉碳酸鹽巖地質(zhì)地球化學(xué)特征及其對錳礦的控礦意義[D].武漢:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢),2008.

[2]杜秋定.滇東南法郎組含錳地層沉積相及其錳礦成因研究[D].成都：成都理工大學(xué),2009.

[3]Boynton W V.Cosmochemistry of the rare earth elements: meteoric studies[A].//In:Henderson P(Ed),Rare earth element geochemistry [M].Elsevier,Amsterdam,1984, 63-114.

[4]Sun S S,McDonough W F.Chemical and isotopic systematics of oceanic basalts:implications for mantle composition and processes [J]. Geological Society, London, Special Publications,1989,42(1):313-345.

[5]王中剛,于學(xué)元,趙振華.稀土元素地球化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,1989.

[6]Nesbitt H W.Mobility and fractionation of rare earth elements during weathering of a granodiorite[J].Nature,1979,279: 206-210.

[7]顧雪祥,劉建明,Schulz O,Vavtar F,付紹洪.湖南沃溪金-銻-鎢礦床成因的稀土元素地球化學(xué)證據(jù)[J].地球化學(xué), 2005,34(5),428-442.

Tang F P,Ren A J and Shi S H.Geochemical characteristics of sedimentary manganese deposits,Hu
nan Province.,2014,30(3):260-271.

Manganese resources in Hunan Province are characterized as being rich and various.As the most important manganese ore deposit type,sedimentary manganese mineralization occurred mainly in 3 periods：Datangpo period of Early Nanhua,Yanxi period of Middle Ordovician and Gufeng period of Early Permian.A series of Electronic Probe Micro-analysis and REE geochemistry analysis of respective manganese ores from 3 dominant periods were carried out here.As can be concluded,there are no siginificant difference from 3 manganese mineralization periods in ore constitution and texture.The ore is mainly composed of manganese carbonate,including dialogite,cal-dialogite,kutnahorite,greinerite,manganocalcite etc.Both the chondrite-nomalized and North American Shale-nomalized pattern of the stratum and manganese ores are similar,which can be considered as they owning similar sedimentary condition.All in all,compound genesis of normal and hot-water sedimentation is believed.On the one hand,∑REE is medium to high levels,being characteristics of normal sedimentation.The North American shale normalized REE patterns,on the other hand,are enriched in HREE and negative Ce anomaly,and indicate that manganese probably formed under the fluctuant oxidation-reduction environment.

sedimentary manganese deposit;EPMA;REE geochemistry;Hunan Province

P595；P618.32

A

1007-3701(2014)03-260-12

10.3969/j.issn.1007-3701.2014.03.009

2014-03-07；

2014-05-04.

湖南省兩權(quán)價款地質(zhì)勘查項目（編號：201003003）及湖南省礦產(chǎn)資源潛力評價項目（編號：1212011121015）聯(lián)合資助.

唐分配（1964—），高級工程師，長期從礦產(chǎn)勘查工作,E-mail：348251019@qq.com.