晶習(xí)改變劑對(duì)α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌的作用機(jī)理

唐明亮， 沈曉冬， 黃金龍

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009；2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210009）

石膏制品是一種真正的綠色材料.半水石膏是制備石膏制品的原材料，有α－半水石膏（α－CaSO4· 0.5H2O）和β－半水石膏（β－CaSO4·0.5H2O）兩種晶相.與β－半水石膏相比，α－半水石膏具有很高的強(qiáng)度，應(yīng)用更廣泛.

長(zhǎng)徑比約為1～3的短柱狀α－半水石膏晶體具有較低標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，硬化漿體結(jié)構(gòu)密實(shí)，強(qiáng)度很高[1].用水熱法制備α－半水石膏時(shí)，需通過(guò)加入晶習(xí)改變劑來(lái)調(diào)控晶體形貌[2－3].本文考察了幾種晶習(xí)改變劑對(duì)α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌和端面形貌的影響，對(duì)晶習(xí)改變劑作用機(jī)理進(jìn)行了分析.

1 試驗(yàn)方法

1.1 原料、試劑及設(shè)備

采用華潤(rùn)南京板橋熱電廠脫硫石膏；Al（NO4）3，有機(jī)羧酸（鹽）（HM1，HM2，HM3）等晶習(xí)改變劑均為化學(xué)純.反應(yīng)設(shè)備為8L反應(yīng)釜，溫度控制精度為±0.5℃.

1.2 試驗(yàn)方法

按一定比例將晶習(xí)改變劑和水配制成5 000g溶液，與3 333g脫硫石膏混合成固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為40%的漿體加入反應(yīng)釜.調(diào)整攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為150r／min，加熱.漿體溫度達(dá)到設(shè)定溫度后保溫1.5h，取樣.樣品經(jīng)過(guò)濾，95℃以上熱水沖洗和無(wú)水乙醇固定后用放大鏡觀察.如發(fā)現(xiàn)α－CaSO4·0.5H2O晶體產(chǎn)生則保持溫度不變直至二水石膏轉(zhuǎn)化完全，并對(duì)最終晶體進(jìn)行過(guò)濾、清洗、固定、烘干.如果沒(méi)有晶體生成，則將漿體溫度升高1℃，重復(fù)上述步驟，直至α－CaSO4·0.5H2O晶體產(chǎn)生.

2 試驗(yàn)結(jié)果

不添加晶習(xí)改變劑得到的絮狀α－CaSO4· 0.5H2O如圖1所示.

圖1 一般生長(zhǎng)環(huán)境下制備的α－CaSO4·0.5H2O晶體Fig.1 Morphology ofα－CaSO4·0.5H2O prepared in common environment

經(jīng)過(guò)前期研究，本文著重分析了Al3＋對(duì)α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌和晶體端面形貌的影響（見(jiàn)圖2）.

有機(jī)物對(duì)α－CaSO4·0.5H2O晶體生長(zhǎng)有重要影響，可作為晶習(xí)改變劑使用，其中羧酸（鹽）作用效果最明顯.圖3為3種典型羧酸（鹽）對(duì)α－CaSO4· 0.5H2O晶體形貌的影響.

圖2 摻入不同濃度Al 3＋制備的α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌Fig.2 Morphologies ofα－CaSO4·0.5H2O prepared with different concentration of Al 3＋

圖3 3種典型羧酸（鹽）對(duì)α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌的影響Fig.3 Morphologies ofα－CaSO4·0.5H2O prepared with different concentration of carboxylic acids

為了獲得最有效的α－CaSO4·0.5H2O晶習(xí)改變劑，本文同時(shí)考察了金屬離子Al3＋與有機(jī)酸（鹽）對(duì)α－CaSO4·0.5H2O形貌的影響.由于有機(jī)酸HM1在很低的濃度下即可產(chǎn)生明顯的作用效果，這里只考察Al3＋與HM2和HM3的復(fù)合作用（見(jiàn)圖4）.

研究表明，α－CaSO4·0.5H2O晶體的長(zhǎng)徑比為1～3時(shí)，其強(qiáng)度較高.對(duì)于不同晶習(xí)改變劑，使α－CaSO4·0.5H2O晶體的長(zhǎng)徑比達(dá)到1～3時(shí)的濃度不同.當(dāng)Al3＋的濃度達(dá)到0.085mol／L時(shí)，α－CaSO4·0.5H2O晶體短粗.而對(duì)于HM1，其摻量為0.006mol／L即可制備長(zhǎng)徑比約為1的α－CaSO4· 0.5H2O晶體.當(dāng)Al3＋與羧酸（鹽）復(fù)摻，Al3＋可以大幅度降低羧酸（鹽）的濃度.當(dāng)晶習(xí)改變劑摻量提高到一定程度，α－CaSO4·0.5H2O晶體呈扁平狀.

圖4 Al 3＋與有機(jī)酸（鹽）復(fù)摻對(duì)α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌的影響Fig.4 Morphologies ofα－CaSO4·0.5H2O prepared with Al 3＋and carboxylic acids

3 討論

3.1 α－CaSO4·0.5H2O晶體的生長(zhǎng)習(xí)性

α－CaSO4·0.5H2O的晶胞參數(shù)為a＝1.203nm，b＝1.269nm，c＝6.934nm，α＝90.000°，β＝90.266°，γ＝90.000°[4].利用BFDH法則對(duì)α－CaSO4·0.5H2O晶體顯露面及面間距進(jìn)行理論預(yù)測(cè)，可得到α－CaSO4·0.5H2O晶體的穩(wěn)定形貌（見(jiàn)圖5）.

圖5 理論預(yù)測(cè)的α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌Fig.5 Theoretical growth morphology ofα－CaSO4·0.5H2O

從圖5可以看出，α－CaSO4·0.5H2O晶體在c軸方向生長(zhǎng)最快，其晶面難以顯露，晶體呈針狀，這與實(shí)際得到的晶體形貌（圖1）相符.

3.2 晶習(xí)改變劑作用機(jī)理

岳文海[5]認(rèn)為CaSO4·0.5H2O的（111）晶面由Ca2＋組成，能選擇吸附1價(jià)正負(fù)離子；（110）面由Ca2＋和組成，正負(fù)離子都可吸附，但對(duì)陽(yáng)離子的吸附更強(qiáng)烈.單摻金屬陽(yáng)離子，離子多吸附在（110）面，降低了（110）面生長(zhǎng)速率，而（111）面不受影響，晶體仍為針棒狀.當(dāng)2種晶習(xí)改變劑復(fù)摻時(shí)，離子被選擇吸附到（111）面上配位，改變了c軸生長(zhǎng)速率，使晶體呈六方短柱狀（見(jiàn)圖6）.

圖6 晶習(xí)改變劑對(duì)α－CaSO4·0.5H2O晶體晶習(xí)作用模型Fig.6 Model about the effect of impurities on the crystal growth habit ofα－CaSO4·0.5H2O[5]

上述模型基本能解釋晶習(xí)改變劑作用下α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌的變化[6－7].但是，在α－CaSO4·0.5H2O晶體制備過(guò)程中，顯現(xiàn)的晶體形貌多樣化，其中有2個(gè)現(xiàn)象難以解釋?zhuān)喊凑瘴墨I(xiàn)[5]，單摻的金屬陽(yáng)離子只作用在（110）面上，而由圖2，4可見(jiàn)，Al3＋的摻入?yún)s只改變了α－CaSO4·0.5H2O晶體c軸方向的生長(zhǎng)速率，使其從針狀轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢钌踔帘馄綘?；根?jù)對(duì)α－CaSO4·0.5H2O晶體穩(wěn)態(tài)形貌預(yù)測(cè)，其端面應(yīng)是六錐面，而在本文中顯現(xiàn)的是三錐面（M3，M4，M5，M6，M7，M8）.

通過(guò)對(duì)α－CaSO4·0.5H2O晶體一端6個(gè)錐面的分析可知，其中2個(gè)錐面幾乎全部由陽(yáng)離子組成，剩下的錐面幾乎全由陰離子組成（圖7（a））.這樣的晶面結(jié)構(gòu)無(wú)法通過(guò)單純的晶習(xí)改變劑作用來(lái)獲得.因此，無(wú)法通過(guò)晶習(xí)改變劑的選擇性吸附來(lái)使這3個(gè)錐面顯露.對(duì)α－CaSO4·0.5H2O晶體結(jié)構(gòu)解析分析可以發(fā)現(xiàn)，α－CaSO4·0.5H2O單晶難以形成，通常是由3個(gè)共生單體以120°的間隔圍繞c軸組成1個(gè)三重復(fù)晶.因此，本文制備的三錐端面α－CaSO4· 0.5H2O晶體應(yīng)該是在形成多晶的基礎(chǔ)由于晶習(xí)改變劑的作用所致.

根據(jù)α－CaSO4·0.5H2O晶體錐面上的離子組成（圖7（a）），當(dāng)溶液中存在大量陰離子晶習(xí)改變劑時(shí)，它們會(huì)吸附到2個(gè)陽(yáng)離子組成的晶面，從而使得單晶中的這2個(gè)晶面為顯露面.結(jié)合文獻(xiàn)[8－9]，本文提出了α－CaSO4·0.5H2O復(fù)晶中單晶可能的取向關(guān)系，見(jiàn)圖7（b），其中實(shí)線為顯露的晶棱.由于在α－CaSO4·0.5H2O復(fù)晶生長(zhǎng)過(guò)程中，相鄰單晶的2個(gè)面融合成1個(gè)晶面并不斷向外擴(kuò)展，因此，α－CaSO4·0.5H2O復(fù)晶在成核階段即能形成.這與實(shí)際制備的晶體形貌吻合.

圖7 α－CaSO4·0.5H2O晶體模型Fig.7 Model forα－CaSO4·0.5H2O crystal

根據(jù)對(duì)α－CaSO4·0.5H2O晶體晶胞結(jié)構(gòu)的分析可知，在[001]方向，1個(gè)Ca2＋和1個(gè)[SO4]四面體有2個(gè)成鍵，穩(wěn)定性高，并且[SO4]四面體還有2個(gè)成鍵自由端，因此該四面體更容易生長(zhǎng)，很難顯現(xiàn).另外，由于溶液中有大量Al3＋的存在，使｛001｝面中Ca2＋位置被Al3＋取代的概率大幅增長(zhǎng)，生長(zhǎng)基元在晶面的結(jié)合受到限制，因此｛001｝面的生長(zhǎng)速率變慢，并逐漸顯現(xiàn)出來(lái)（圖8（a））.

當(dāng)只有陰離子晶習(xí)改變劑存在時(shí)，晶體顯現(xiàn)三錐端面（圖8（b））.當(dāng)金屬陽(yáng)離子和羧酸根陰離子共同存在時(shí)，有機(jī)酸根與Al3＋絡(luò)合并與｛001｝面族生長(zhǎng)節(jié)點(diǎn)結(jié)合，形成1層由有機(jī)大分子吸附金屬離子構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)狀“緩沖薄膜”或者三維吸附層[10－11]（圖8（c））.而生長(zhǎng)基元結(jié)合到吸附有上述網(wǎng)絡(luò)狀薄膜的晶面比較困難，因?yàn)樗茐木嫔弦汛嬖诘木W(wǎng)絡(luò)狀薄膜后才能與晶面結(jié)合.

圖8 晶習(xí)改變劑對(duì)α－CaSO4·0.5H2O復(fù)晶形貌的影響Fig.8 Influences of crystal habit modifiers on the morphology ofα－CaSO4·0.5H2O polycrystalline

4 結(jié)論

（1）α－CaSO4·0.5H2O單晶呈六方椎柱，用水熱法制備的α－CaSO4·0.5H2O晶體是由3個(gè)單晶按照1個(gè)三次軸平行取向組成的孿晶.

（2）在一定濃度條件下，不同離子和分子都能夠?qū)Ζ粒瑿aSO4·0.5H2O晶體形貌產(chǎn)生影響，羧酸根離子的作用效果要好于3價(jià)無(wú)機(jī)離子.

（3）Al3＋能夠選擇性吸附到晶體的｛001｝面族，并且通過(guò)取代晶面上的Ca2＋而與生長(zhǎng)節(jié)點(diǎn)結(jié)合，從而改變晶體｛001｝面族的生長(zhǎng)速率；有機(jī)酸（鹽）可選擇性吸附到α－CaSO4·0.5H2O端面上主要由Ca2＋組成的錐面族，并在晶體表面形成1層有機(jī)大分子膜，從而抑制吸附晶面的生長(zhǎng)，使晶體端面呈三錐面；當(dāng)Al3＋與有機(jī)酸（鹽）復(fù)摻時(shí)，有機(jī)酸根離子可與Al3＋形成絡(luò)合離子并吸附在｛001｝面族，從而有效抑制了｛001｝面族的生長(zhǎng).

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