俞勇杰，劉　磊，郭文勇，于　潔

(江漢大學(xué)湖北省化學(xué)研究院，湖北 武漢 430074)

在眾多導(dǎo)電高分子材料中，聚苯胺(PANI)具有原料易得、合成過程簡單、導(dǎo)電性優(yōu)良等特點，已成為目前最具應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物材料之一[1]。在制備摻雜態(tài)聚苯胺時，通常采用的摻雜劑為無機(jī)酸和有機(jī)磺酸兩大類。不同的摻雜劑、摻雜方式對聚苯胺的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性[2]的影響較大。采用無機(jī)酸摻雜得到的摻雜態(tài)聚苯胺電導(dǎo)率較高，但是產(chǎn)品的溶解性和環(huán)境穩(wěn)定性較差，一定程度上限制了其商業(yè)應(yīng)用[3]；由于磺酸既含非極性基團(tuán)，又含極性基團(tuán)，因此，采用有機(jī)大分子磺酸摻雜得到的摻雜態(tài)聚苯胺不僅具有較高的電導(dǎo)率，而且其環(huán)境穩(wěn)定性和在溶劑中的溶解性也得到了提高，這是目前解決聚苯胺加工性能的一個重要研究方向[4]。而使用有機(jī)無機(jī)復(fù)合酸體系對聚苯胺進(jìn)行摻雜，能否在提高聚苯胺環(huán)境穩(wěn)定性的同時提高其電導(dǎo)率有待研究。

作者以十二烷基苯磺酸(DBSA)/鹽酸(HCl)為復(fù)合酸體系，制備了有機(jī)無機(jī)復(fù)合酸摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺，考察了合成工藝條件對摻雜態(tài)聚苯胺導(dǎo)電性能的影響，結(jié)合紅外光譜和熱失重曲線對摻雜態(tài)聚苯胺的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了綜合分析。

1　實驗

1.1　試劑與儀器

苯胺(An)、過硫酸銨(APS)、鹽酸、乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基苯磺酸(DBSA)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；正丁醇，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；其中，苯胺經(jīng)兩次減壓蒸餾提純后使用。

FTIR-8300E型傅立葉變換紅外光譜儀，TG209F3型熱重分析儀，SDY-4型四探針測試儀。

1.2　方法

在裝有電動攪拌器的500 mL三口燒瓶中，加入200 mL蒸餾水，然后加入一定量十二烷基苯磺酸和鹽酸，攪拌至完全溶解，加入正丁醇作為助乳化劑。稱取一定量的苯胺，邊攪拌邊滴加，隨著苯胺的加入，乳液迅速變成白色。繼續(xù)攪拌0.5 h。調(diào)節(jié)溫度至0～5 ℃，稱取一定量的過硫酸銨溶于蒸餾水中配制成1 mol·L-1的溶液，緩慢滴加到三口燒瓶中，0.5 h內(nèi)滴完。隨著氧化劑過硫酸銨的加入，乳液由白色變?yōu)闇\藍(lán)色，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色。保持溫度繼續(xù)反應(yīng)6 h，加入丙酮破乳，結(jié)束反應(yīng)。抽濾，得到墨綠色固體，用無水乙醇和去離子水洗滌至濾液無色，將所得固體于60 ℃真空干燥24 h。

固定其它條件，改變復(fù)合酸十二烷基苯磺酸與鹽酸物質(zhì)的量比、復(fù)合酸用量、聚合時間、聚合溫度，考察合成工藝條件對聚苯胺導(dǎo)電性能的影響。

1.3　分析測試

采用傅立葉變換紅外光譜儀分析摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺的微觀結(jié)構(gòu)，分辨率為4 cm-1，采樣速率為80 張·s-1，掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1；采用熱重分析儀考察摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺的熱穩(wěn)定性能，升溫速率20 ℃·min-1，氮氣氣氛；將烘干后的導(dǎo)電聚苯胺固體粉末裝入ID10磨具中，用壓片機(jī)壓片制成直徑為10 mm、厚度不超過4 mm的圓薄片，采用四探針測試儀測試摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺的電導(dǎo)率。

2　結(jié)果與討論

2.1　紅外光譜分析

對合成的鹽酸摻雜態(tài)聚苯胺(HCl-PANI)、十二烷基苯磺酸摻雜態(tài)聚苯胺(DBSA-PANI)、十二烷基苯磺酸/鹽酸摻雜態(tài)聚苯胺(DBSA/HCl-PANI)進(jìn)行紅外光譜測定，結(jié)果如圖1所示。

圖1　不同酸摻雜態(tài)聚苯胺的紅外光譜

各特征峰歸屬如表1所示。

表1不同酸摻雜態(tài)聚苯胺的紅外特征峰歸屬

Tab.1FTIRPeaksofpolyanilinedopedwithdifferentacids

峰值/cm-1本征態(tài)PANIHCl?PANIDBSA?PANIDBSA/HCl?PANIv苯醌(CC)1588157015541546v苯環(huán)(CC)1488147914531446v苯醌(CN)1300129412831282v苯醌(NQN)1168113511211120-SO-310861083δ苯環(huán)(CH)820797787786

由表1可看出：(1)本征態(tài)PANI在1 588 cm-1、1 488 cm-1、1 300 cm-1、1 168 cm-1和820 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰[5]，它們分別歸屬于醌亞胺環(huán)C=C伸縮振動、苯二胺環(huán)的C=C伸縮振動、苯環(huán)-醌環(huán)變體的C-N伸縮振動、N=Q=N結(jié)構(gòu)的特征振動和對位二取代苯的C-H面外彎曲振動特征峰。(2)與本征態(tài)PANI特征峰相比，不同酸摻雜的聚苯胺中δ苯環(huán)(C-H)、v苯醌(N=Q=N)、v苯環(huán)(C=C)、v苯醌(C=C)向低頻方向移動。原因是使用不同酸摻雜聚苯胺后，酸離解產(chǎn)生的質(zhì)子與聚苯胺主鏈發(fā)生弱的相互作用，并產(chǎn)生極化子，使聚苯胺主鏈的電子云密度降低，從而使吸收峰紅移。(3)與本征態(tài)PANI特征峰相比，DBSA-PANI和DBSA/HCl-PANI中v苯醌(N=Q=N)、v苯醌(C=C)的紅移程度(Δv=47 cm-1、34 cm-1，Δv=48 cm-1、42 cm-1)較HCl-PANI的(Δv=33 cm-1、18 cm-1)大。這是因為復(fù)合酸摻雜聚苯胺的分子鏈離域程度更大，電子云密度下降，原子間力常數(shù)更低。

2.2　合成工藝條件對聚苯胺導(dǎo)電性能的影響

2.2.1復(fù)合酸物質(zhì)的量比

選取聚合溫度20 ℃、聚合時間6 h、復(fù)合酸與單體物質(zhì)的量比為1∶1，考察復(fù)合酸物質(zhì)的量比對聚苯胺電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　復(fù)合酸物質(zhì)的量比對聚苯胺電導(dǎo)率的影響

由圖2可以看出，隨著復(fù)合酸中HCl用量的增加，聚苯胺的電導(dǎo)率先增大后減小，在DBSA與HCl物質(zhì)的量比為3∶2(0.6∶0.4)時達(dá)到最大。這是因為，鹽酸屬于小分子無機(jī)酸，尺寸較小，易于電離，有利于摻雜；DBSA起到了表面活化劑的作用，有利于聚苯胺分子鏈的電荷離域化；有機(jī)無機(jī)酸的協(xié)同作用使得聚苯胺的電導(dǎo)率提高更大。因此，選擇復(fù)合酸DBSA與HCl物質(zhì)的量比為3∶2。

2.2.2復(fù)合酸用量

復(fù)合酸DBSA/HCl物質(zhì)的量比為1∶1，固定其它反應(yīng)條件不變，考察復(fù)合酸用量(復(fù)合酸與單體物質(zhì)的量比，下同)對聚苯胺電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，隨著復(fù)合酸用量的增加，聚苯胺的電導(dǎo)率先增大后減小，在復(fù)合酸用量為2.0∶1時，電導(dǎo)率達(dá)到最大。這可能是因為，隨著復(fù)合酸用量的增加，電離出的H+量增多，摻雜到聚苯胺亞胺氮原子上的數(shù)目也相應(yīng)增多，進(jìn)入到聚苯胺鏈上的陰離子數(shù)目增加，從而導(dǎo)致聚苯胺的電導(dǎo)率增大；當(dāng)復(fù)合酸用量過大時，未參與反應(yīng)的酸，特別是本身幾乎不導(dǎo)電的大分子酸DBSA殘留在聚苯胺中，導(dǎo)致聚苯胺導(dǎo)電性能下降。因此，選擇適宜的復(fù)合酸與單體物質(zhì)的量比為2.0∶1。

圖3　復(fù)合酸用量對聚苯胺電導(dǎo)率的影響

2.2.3聚合溫度

固定其它反應(yīng)條件不變，考察聚合溫度對聚苯胺電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　聚合溫度對聚苯胺電導(dǎo)率的影響

由圖4可以看出，聚合在較寬的溫度范圍內(nèi)都能進(jìn)行，電導(dǎo)率隨聚合溫度的升高先增大后減小，在聚合溫度為20 ℃時，電導(dǎo)率達(dá)到最大。這是因為，聚合溫度較低時，聚合的誘導(dǎo)期較長，不利于生成“頭尾”有序鏈接的產(chǎn)物，聚苯胺電導(dǎo)率較低；溫度太高時，會發(fā)生聚苯胺主鏈局部過氧化，導(dǎo)致聚苯胺氧化斷鏈，相對分子質(zhì)量下降，共軛程度降低，聚苯胺電導(dǎo)率下降。因此，選擇適宜的聚合溫度為20 ℃。

2.2.4聚合時間

固定其它反應(yīng)條件不變，考察聚合時間對聚苯胺電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　聚合時間對聚苯胺電導(dǎo)率的影響

由圖5可以看出，聚合時間較短時，聚合未進(jìn)行徹底，沒有形成較長的聚苯胺分子鏈，聚苯胺電導(dǎo)率較低；當(dāng)聚合時間為10 h時，聚苯胺電導(dǎo)率最大，為0.58 S·cm-1；再繼續(xù)延長聚合時間，聚苯胺的電導(dǎo)率開始下降。這可能是由于聚合時間太長，對聚苯胺長鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的破壞。因此，選擇適宜的聚合時間為10 h。

2.3　不同酸摻雜聚苯胺的熱穩(wěn)定性分析

耐熱性是考察聚合物環(huán)境穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。對HCl-PANI、DBSA-PANI與DBSA/HCl-PANI的熱穩(wěn)定性進(jìn)行比較，其TGA曲線見圖6。

圖6　不同酸摻雜聚苯胺的TGA曲線

從圖6可以看出，不同酸摻雜聚苯胺的TGA曲線均表現(xiàn)出3個失重平臺。在50～100 ℃之間出現(xiàn)一個小的失重平臺，這個過程主要是因為摻雜聚苯胺吸附有少量的水，溫度升高時水的蒸發(fā)所引起；第二失重階段出現(xiàn)在200～400 ℃之間，這個過程主要是質(zhì)子酸的損失；第三失重階段出現(xiàn)在450 ℃以上，這個階段聚苯胺出現(xiàn)分解，即聚合物骨架的降解。

對比HCl-PANI和DBSA-PANI的TGA曲線，HCl-PANI大約在200 ℃開始出現(xiàn)第二失重平臺，在265 ℃出現(xiàn)最大失重速率；DBSA-PANI大約在295 ℃開始出現(xiàn)第二失重平臺，在340 ℃出現(xiàn)最大失重速率。說明DBSA-PANI具有更好的熱穩(wěn)定性。DBSA/HCl-PANI和DBSA-PANI的TGA曲線變化趨勢大致相同，但是DBSA/HCl-PANI的失重速率比DBSA-PANI稍慢。這表明適當(dāng)配比的DBSA和HCl共摻雜得到的聚苯胺的熱穩(wěn)定性較單一DBSA摻雜聚苯胺的熱穩(wěn)定性好。

3　結(jié)論

(1)通過微乳液聚合法，合成了十二烷基苯磺酸(DBSA)/鹽酸(HCl)摻雜態(tài)聚苯胺DBSA/HCl-PANI，確定最佳聚合條件如下：復(fù)合酸十二烷基苯磺酸與鹽酸物質(zhì)的量比為3∶2、復(fù)合酸與單體物質(zhì)的量比為2.0∶1、聚合溫度20 ℃、聚合時間10 h，在此條件下制備的聚苯胺具有較理想的電導(dǎo)率，為1.87 S·cm-1。

(2)比較復(fù)合酸摻雜和單一酸摻雜聚苯胺的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)一些特征吸收峰的位置向低頻方向發(fā)生了大約10 cm-1的偏移，證明復(fù)合酸摻雜體系更有利于聚苯胺的有效摻雜，從而改善聚苯胺的導(dǎo)電性能。

(3)對比不同酸摻雜聚苯胺的TGA圖譜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚苯胺被適當(dāng)配比的有機(jī)無機(jī)復(fù)合酸摻雜后，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性顯著提高。

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