郭 靜， 謝 飄， 劉孟竹， 張 欣， 管福成， 劉元法

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

近幾十年來高分子材料的發(fā)展有了很大的突破，大量新型的接枝共聚物不斷被合成并迅速地商業(yè)化。大單體技術(shù)為接枝共聚物的合成提供了一條新的途徑，大單體技術(shù)即大分子單體和小分子單體共聚，形成大分子單體為支鏈小分子共單體的聚合鏈為主鏈的接枝共聚物［1－2］。借助這一方法制備接枝共聚物已經(jīng)得到了廣泛的運(yùn)用［3－5］，但是利用此方法制備大單體－聚丙烯腈接枝物卻鮮有報道。本文采用大單體技術(shù)，將具有高相變焓值的馬來酸聚乙二醇單酯大單體與聚丙烯腈接枝共聚，合成以聚丙烯腈為主鏈、馬來酸聚乙二醇單酯為支鏈具有高相變熱焓值的接枝共聚物，旨在為相變領(lǐng)域提供一種新型的有參考價值的固－固相變材料。

1 實 驗

1.1 主要原料與試劑

馬來酸酐（MA），分析純，天津博迪化工股份有限公司；聚乙二醇（PEG）4000，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯腈（AN），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；過硫酸鉀，分析純，天津市東方化工廠；對甲苯磺酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙醚，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無水乙醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 馬來酸聚乙二醇單酯－聚丙烯腈接枝共聚物的制備

首先將聚乙二醇（相對分子質(zhì)量4 000）在80℃下熔融至無色溶液，加入馬來酸酐機(jī)械攪拌（聚乙二醇與馬來酸酐的摩爾比為1∶1.2），二者相溶后，加入催化劑對甲苯磺酸（總質(zhì)量的1%），升溫至100℃，保持此溫度反應(yīng)6h，停止加熱，得到橙色黏稠液體，洗滌過濾，得到馬來酸聚乙二醇單酯大單體（MAPEG）。將制得的MAPEG大單體用水溶解，制成均一溶液，向溶液中加入引發(fā)劑（總質(zhì)量的1%），升溫至反應(yīng)溫度后開始向溶液中滴加丙烯腈單體（大單體與丙烯腈的質(zhì)量比為1∶1），并用氮氣吹掃體系，反應(yīng)一段時間后生成乳白色粉狀沉淀物，將沉淀物經(jīng)過洗滌、過濾、干燥后即得到以PAN為主鏈、MAPEG為支鏈的接枝共聚物PAN－g－MAPEG。

1.3 紅外光譜測試（FTIR）

將洗滌干燥后的MAPEG和PAN－g－MAPEG制成粉末，取少量與溴化鉀晶體混合均勻壓片，然后采用美國PerkinElmer公司產(chǎn)Specteum One－B型傅里葉變換紅外光譜儀記錄紅外吸收光譜圖。

1.4 差示掃描量熱分析測試（DSC）

采用德國耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)DSC200F3型差示掃描量熱儀對樣品進(jìn)行測試，升溫速率為10℃／min，溫度范圍為0～100℃。

1.5 保溫性能測試

用步冷曲線表征樣品的保溫性能，步冷曲線采用杭州微松環(huán)境科技有限公司產(chǎn)WS－TIIMPRO型數(shù)字溫度記錄儀進(jìn)行測試，溫度記錄范圍為70～15℃，每5s采點一次。

1.6 相對分子質(zhì)量的測定

將樣品干燥恒重，用DMF作為溶劑配成5個不同低濃度（ρ）的25mL溶液，用烏氏黏度計測定5個低濃度溶液的相對黏度，采用作圖外推法根據(jù)Huggins經(jīng)驗式求特性黏度［η］，Huggins經(jīng)驗式如公式（1）所示，根據(jù)公式（2）計算相對分子質(zhì)量M。

式中：K、a是與溶劑有關(guān)的常數(shù)，此處取K ＝30.7×10－3，a＝0.76。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為大單體MAPEG和接枝共聚物PAN－g－MAPEG的紅外光譜圖。從圖中可以看出MAPEG的紅外光譜在1 756cm－1處有一個明顯的吸收峰，此為 ==C O 的特征吸收峰，這說明PEG與馬來酸酐發(fā)生了酯化反應(yīng)，成功獲得了大單體 MAPEG。此外，對比 MAPEG和PAN－g－MAPEG的紅外 光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，PAN－g－MAPEG的紅外光譜圖在2 248cm－1明顯多出了一個吸收峰，此為氰基C≡N的特征吸收峰，這表明大單體MAPEG成功接枝到了聚丙烯腈主鏈上，PAN－g－MAPEG被成功制備。

圖1 MAPEG和PAN－g－MAPEG的紅外光譜圖Fig.1 FTTR spectra of MAPEG and PAN－g－MAPEG

2.2 DSC分析

2.2.1 MAPEG和PAN－g－MAPEG的DSC分析

圖2為 MAPEG和PAN－g－MAPEG的DSC譜圖。從圖中可以看出發(fā)生相變時，MAPEG和PAN－g－MAPEG都有很高的熱焓值，具體DSC參數(shù)見表1。根據(jù)表1中MAPEG的結(jié)晶焓和熔融焓以及MAPEG與AN的投料比1∶1，PAN－g－MAPEG的理論結(jié)晶焓和熔融焓應(yīng)該分別為70.36和83.17J／g，而其實際的結(jié)晶焓和熔融焓分別為49.92和53.43J／g，實際的結(jié)晶焓和熔融焓分別為理論的70.95%和64.24%。這表明大單體與丙烯腈接枝共聚后仍保有高熱焓的特性。對比 MAPEG和PAN－g－MAPEG的相變行為，可以發(fā)現(xiàn)PAN－g－MAPEG為固－固相變，這解決了MAPEG固－液相變過程中容易泄露的問題，擴(kuò)大了PAN－g－MAPEG的應(yīng)用范圍。此外，相比于MAPEG，PAN－g－MAPEG的結(jié)晶峰和熔融峰的位置更加接近于人體舒適的范圍，對于人們的日常生活而言其有很大的利用價值。

圖2 MAPEG和PAN－g－MAPEG的DSC譜圖Fig.2 DSC curves of MAPEG and PAN－g－MAPEG

表1 MAPEG和PAN－g－MAPEG的DSC參數(shù)Tab.1 DSC parameters of MAPEG and PAN－g－MAPEG

2.2.2 PAN－g－MAPEG的 DSC循環(huán)測試分析

圖3為PAN－g－MAPEG的DSC循環(huán)曲線，表2為PAN－g－MAPEG在DSC循環(huán)過程中的熱焓值。比較第1次熱循環(huán)與第2次熱循環(huán)的結(jié)晶峰和熔融峰的位置、面積以及焓值可以發(fā)現(xiàn)，兩次熱循環(huán)存在一個比較大的變化，這主要是由于第1次熱循環(huán)過程中熱歷史產(chǎn)生了影響，第1次熱循環(huán)后可以消除這些因素的影響，因此第2、3、4次熱循環(huán)才是一個真實的體現(xiàn)。比較第2、3、4次熱循環(huán)的結(jié)晶峰和熔融峰的位置、面積以及焓值可以發(fā)現(xiàn)存在很小的變化，基本上趨向于穩(wěn)定，特別是第4次熱循環(huán)與第3次熱循環(huán)相比，焓值以及結(jié)晶峰和熔融峰的位置幾乎無變化，這表明PAN－g－MAPEG在反復(fù)的相變過程中，吸熱、放熱穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好。

圖3 PAN－g－MAPEG的DSC循環(huán)曲線Fig.3 DSC cycle curves of PAN－g－MAPEG

表2 PAN－g－MAPEG在DSC循環(huán)過程中的熱焓值Tab.2 Thermal enthalpy of PAN－g－MAPEG under DSC cycle

2.3 保溫性能分析

由圖4可知，PEG在45℃左右出現(xiàn)保溫平臺，持續(xù)時間大約為10min，MAPEG的保溫平臺出現(xiàn)在40℃左右，持續(xù)時間大約也是10min，這說明MAPEG與PEG一樣都具有非常好的保溫性能，這主要是兩物質(zhì)發(fā)生液－固相變時結(jié)晶放熱的結(jié)果。而PAN－g－MAPEG保溫平臺出現(xiàn)在35℃附近，持續(xù)時間大約為6min，這是因為聚丙烯腈主鏈限制了支鏈MAPEG的運(yùn)動，使其結(jié)晶度降低，導(dǎo)致MAPEG放熱量減少，放熱溫度降低，但是6min的保溫時間說明PAN－g－MAPEG仍具有良好的保溫性能。

2.4 相對分子質(zhì)量分析

大單體 MAPEG 和接枝共聚物 PAN－g－MAPEG的黏度曲線如圖5所示。由圖5可知，低濃度下，MAPEG和PAN－g－MAPEG的溶液質(zhì)量濃度ρ與ηsp／ρ呈線性關(guān)系。根據(jù)Huggins經(jīng)驗式，當(dāng)ρ趨向于零時，黏度曲線與縱坐標(biāo)相交于一點，此截距即為特性黏度［η］。根據(jù)圖5可以得出 MAPEG 和 PAN－g－MAPEG 的特性黏度［η］分別為27和150。根據(jù)公式（2）即可求出MAPEG和PAN－g－MAPEG的相對分子質(zhì)量分別為7 481和71 431。聚合物的相對分子質(zhì)量直接影響著其性能和加工，并且聚合物的性能隨相對分子質(zhì)量的提高而提高，但是相對分子質(zhì)量太高又會給加工帶來困難，因此PAN－g－MAPEG的相對分子質(zhì)量達(dá)到71 431這是其具有固－固相變和高相變焓值的一個重要原因，另外這也為其加工提供了理論依據(jù)。

圖4 PEG、MAPEG和PAN－g－MAPEG的步冷曲線Fig.4 Cooling curves of PEG，MAPEG and PAN－g－MAPEG

圖5 MAPEG和PAN－g－MAPEG的黏度曲線Fig.5 Viscosity curves of MAPEG and PAN－g－MAPEG

3 結(jié) 論

利用大單體技術(shù)，采用水相沉淀聚合法首次制備出馬來酸聚乙二醇單酯－聚丙烯腈接枝共聚物。實驗結(jié)果表明，該接枝共聚物具有高的相變熱焓值，相變行為為固－固相變；反復(fù)的相變過程中，吸熱、放熱穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，保溫性能良好，具有較高的相對分子質(zhì)量。這為聚丙烯腈的發(fā)展開闊了新的領(lǐng)域，也為相變領(lǐng)域提供了一種新型的相變材料。

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