董 卉，劉 素 花，唐 雨 薇，宋 宇，翟 濱

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

SAPO－34分子篩是美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)于1982年首次合成的一類(lèi)新型磷酸硅鋁分子篩SAPO分子篩的一員[1－2]。SAPO－34分子篩具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似菱沸石型，屬于立方晶系，具有三維的八元環(huán)交叉孔道，孔徑約為0.38～0.43nm[1－3]，屬于小孔沸石。SAPO－34分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性特征，在甲醇／二甲醚制備低碳烯烴(MTO／DTO)反應(yīng)中顯示出很高的低碳烯烴選擇性而備受關(guān)注[4]。

近年來(lái)許多關(guān)于分子篩材料的應(yīng)用都需要精確地控制分子篩晶體的形貌和尺寸[5－6]。大量研究表明，客體分子在分子篩微孔中的擴(kuò)散速率受到分子篩晶體形貌及尺寸的影響，而分子篩材料的吸附、催化等其他應(yīng)用依賴(lài)于客體分子在分子篩中的轉(zhuǎn)移表現(xiàn)，也就是說(shuō)分子篩的晶體形貌及尺寸大小會(huì)顯著影響分子篩的性能和實(shí)際應(yīng)用[6]。本文以傳統(tǒng)的水熱法為基礎(chǔ)，研究在合成過(guò)程中陳化時(shí)間的改變對(duì)晶體形貌的影響，以達(dá)到有效控制分子篩晶體形貌的目的，并為其催化性能測(cè)試提供支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

原料：異丙醇鋁(Al(OPri)3，w≥99%)，分析純；磷酸(H3PO4，w≥85%)，分析純；正硅酸乙酯(C8H20O4Si，w≥99%)，分析純；三乙胺(TEA，w≥99%)，分析純；去離子水。

儀器：XRD－6100 型 X 射 線(xiàn) 衍 射 儀，JSM－6460LV型掃描電子顯微鏡，Q50型熱分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以異丙醇鋁為鋁源、磷酸為磷源、正硅酸乙酯為硅源，用三乙胺作為模板劑，反應(yīng)混合物的摩爾組成為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(H2O)＝1.0∶0.8∶1.0∶3.5∶70。用移液管取一定量的去離子水，加入到燒杯中，再用移液槍取一定量模板劑加入其中，攪拌30min左右，用電子天平稱(chēng)取一定量異丙醇鋁，緩慢倒入其中，繼續(xù)攪拌1h至其均勻分散。使用移液槍取一定量的磷酸滴入溶液中，提高轉(zhuǎn)速并攪拌30min，使磷酸均勻分散，最后加入一定量的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌30min后將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜襯中，放入烘箱中180℃反應(yīng)4d。晶化反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，并將反應(yīng)產(chǎn)物倒入小燒杯中，經(jīng)過(guò)離心、超聲波清洗、烘箱干燥后，即得初始產(chǎn)物。

1.3 樣品表征

利用XRD－6100型X射線(xiàn)衍射儀采用微量法對(duì)樣品進(jìn)行X射線(xiàn)粉末衍射分析，銅靶工作電壓為40kV，工作電流20mA，波長(zhǎng)為1.540 6×10－10m，掃描范圍2θ＝5°～40°，掃描速度為7°／min；利用掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品形貌，操作電壓為25kV，觀測(cè)之前對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金處理；利用熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行差熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征分析

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可看出，產(chǎn)物的XRD特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的SAPO－34分子篩的XRD圖譜基本一致，可以說(shuō)明合成產(chǎn)物為純相的SAPO－34分子篩，同時(shí)衍射峰有寬化現(xiàn)象，說(shuō)明合成的樣品尺寸較小。

圖1 SAPO－34樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the SAPO－34

取少量樣品進(jìn)行TGA分析，所得結(jié)果如圖2所示。從圖中可看出，樣品的失重分為3個(gè)階段，分別為＜200℃、200～430℃和＞430℃。第1階段是SAPO－34分子篩上水的脫除；第2、3階段分別對(duì)應(yīng)分子篩中模板劑的燃燒分解和殘留的高碳?xì)浔鹊挠袡C(jī)物的燃燒分解，TGA研究表明，在溫度大于550℃時(shí)，模板劑完全解吸附并分解。

圖2 SAPO－34樣品的TGA曲線(xiàn)Fig.2 TGA curves of the SAPO－34

2.2 合成條件對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

2.2.1 陳化時(shí)長(zhǎng)對(duì)產(chǎn)物的影響

不同陳化時(shí)間下所得產(chǎn)物的XRD譜圖(圖3)表明，改變陳化時(shí)間對(duì)晶化結(jié)果無(wú)影響，產(chǎn)物均為純相的SAPO－34分子篩。從衍射峰的高度來(lái)看，經(jīng)過(guò)陳化處理得到的晶體結(jié)晶度比未經(jīng)陳化處理的高，這是因?yàn)殛惢幚硎乔膀?qū)體溶液從無(wú)序趨于有序的過(guò)程，常溫靜態(tài)陳化有利于分子篩的結(jié)構(gòu)組合，一定程度上可提高晶體的結(jié)晶度。

圖3 不同陳化時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the products with different aging time

產(chǎn)物的SEM表征結(jié)果(圖4)表明陳化時(shí)間的改變對(duì)產(chǎn)物的晶體形貌有很大的影響。圖4(a)為未經(jīng)陳化處理所得的SAPO－34分子篩晶體，晶體是由片狀晶層層疊加而成的立方體，表面粗糙，分散性好；陳化處理4h(圖4(b))所得的晶體，形貌未發(fā)生改變，晶體趨向規(guī)則、均勻；當(dāng)陳化時(shí)間延長(zhǎng)到8h時(shí)，晶體形貌發(fā)生明顯改變，得到球形晶體(圖4(c))，但晶體仍是由片狀晶堆疊而成，說(shuō)明陳化時(shí)間的改變沒(méi)有改變晶體成長(zhǎng)的方式，只是對(duì)晶體的長(zhǎng)大有一定影響；陳化12h(圖4(d))時(shí)，晶體尺寸有所減小，晶體更加均勻、分散；繼續(xù)延長(zhǎng)陳化時(shí)間，分子篩晶體的晶貌不發(fā)生明顯變化。改變陳化時(shí)間使晶體形貌發(fā)生變化，可能是因?yàn)殛惢瘯r(shí)間的延長(zhǎng)有利于成核的硅鋁酸根離子的出現(xiàn)和增加，使產(chǎn)物晶體的成核速率比晶體長(zhǎng)大速率快，從而使晶體的尺寸變小、形貌發(fā)生改變。

圖4 不同陳化時(shí)間下合成出產(chǎn)物的SEM圖像Fig.4 SEM images of the products with different aging time

2.2.2 HF對(duì)產(chǎn)物的影響

為了考察體系中氟離子對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，反應(yīng)混合物的摩爾組成為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(H2O)＝1.0∶0.8∶1.0∶3.5∶70，反應(yīng)溫度180℃，水熱晶化4d，體系中添加0.05mL HF進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由XRD表征譜圖(圖5)可看出，加入HF后仍然得到純相的SAPO－34分子篩，且晶體的結(jié)晶度有所增加。根據(jù)SEM圖像(圖6)可知，HF的加入對(duì)分子篩形貌有很大的影響。晶體不再是由片狀晶層層疊加而成，而是表面較光滑的球狀晶。這可能是因?yàn)榉x子的礦化劑作用，改變了晶體生長(zhǎng)的方式，使晶體在晶核形成之后以晶核為中心進(jìn)一步長(zhǎng)大。

圖5 SAPO－34分子篩的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of SAPO－34molecular sieve

圖6 加入HF所得SAPO－34分子篩的SEM圖像Fig.6 SEM images of SAPO－34molecular sieve adding HF

3 結(jié) 論

陳化處理是前驅(qū)體溶液從無(wú)序趨于有序的過(guò)程，有利于分子篩的結(jié)構(gòu)組合，提高晶體的結(jié)晶度；陳化時(shí)間的延長(zhǎng)有利于成核的硅鋁酸根離子的出現(xiàn)和增加，使產(chǎn)物晶體的成核速率比晶體長(zhǎng)大速率快，從而使晶體的尺寸變小，形貌發(fā)生改變；F－的礦化劑作用，使晶體在晶核形成之后以晶核為中心進(jìn)一步長(zhǎng)大，改變了晶體的形貌。

[1]邢愛(ài)華，林泉，岳國(guó)，等.SAPO－34分子篩可控制備研究進(jìn)展[J].石油煉制與化工，2010，41(11)：8－14.

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