汞礦區(qū)土壤汞的影響因素及修復(fù)技術(shù)進(jìn)展

尹德良，何天容，羅光俊，陽 許

（貴州大學(xué)喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽550025）

汞是一種人體非必須的有毒元素，是最受全球關(guān)注的環(huán)境污染物之一。環(huán)境中的無機(jī)汞在各種生物和非生物作用下能轉(zhuǎn)化為脂溶性強(qiáng)、毒性更大的甲基汞［1，2］，世界上發(fā)生的一系列汞中毒事件 （如日本 “水俁病”事件）就是由甲基汞中毒引起的。有研究表明，幾乎100%被消化的甲基汞都能被吸收進(jìn)入血液循環(huán)［3］。我國汞礦分布就各省區(qū)來看，貴州儲(chǔ)量最多，占全國汞儲(chǔ)量的38.3%。萬山特區(qū)長期汞礦山開采活動(dòng)造成的汞礦廢渣、廢水、廢氣，幾乎都沒有經(jīng)過任何處理直接排放于自然環(huán)境中，現(xiàn)在還能看到大量的坑道廢石和冶煉爐渣隨意地堆在礦區(qū)的河谷、河流兩岸或河床內(nèi)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，1950—1995年，共排放含汞廢水5192萬t，含汞廢氣202.4億m3，煉汞爐渣947萬t，坑道廢石263萬t［4］。這些隨著三廢排放的汞不斷進(jìn)入水體、大氣、土壤以及食物鏈中，造成當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境不斷惡化，修復(fù)難度大。

本文對(duì)已經(jīng)廢棄的汞礦所產(chǎn)生的土壤環(huán)境污染狀況及其影響因素進(jìn)行了基本綜述，詳細(xì)論述了最近幾年汞污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究成果。

1 廢棄汞礦對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染

1.1 汞污染現(xiàn)狀

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截止礦山政策性關(guān)閉，萬山汞礦山的開采冶煉共排放了廢氣202.4億m3，含汞量為109～304mg／L；含汞廢水5192萬m3；含汞廢渣426萬m3，含汞量為0.5～1.35mg／kg。仇廣樂等對(duì)貴州萬山汞礦區(qū)表層土壤進(jìn)行了系統(tǒng)的調(diào)查研究，萬山汞礦區(qū)土壤THg平均含量208mg／kg，MeHg平均含量3.4μg／kg［5］。當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)的主要灌溉水源與礦山開采和冶煉活動(dòng)產(chǎn)生的廢棄物密切接觸，導(dǎo)致河流水體中汞含量異常升高，其中總汞平均達(dá)到1220ng／L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了國家環(huán)境保護(hù)總局I、II類地表水飲用標(biāo)準(zhǔn)≤50 ng／L。萬山礦區(qū)稻田一直采用礦區(qū)內(nèi)汞污染嚴(yán)重的河流進(jìn)行污灌，并受到礦渣堆淋濾液以及大氣汞污染顆粒沉降的影響，導(dǎo)致稻田土壤中Hg含量很高，總汞含量在1.1～790mg／kg，甲基汞含量在0.10～15μg／kg［5］。

1.2 汞礦區(qū)甲基汞污染的主要途徑

很多研究表明礦區(qū)稻米汞含量尤其是甲基汞含量也異常富集，礦山復(fù)墾農(nóng)田稻米中甲基汞含量達(dá)144μg／kg［6］，遠(yuǎn)超過了國家食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定糧食中汞含量20mg／kg（GB2762－2005）。大米是貴州居民的主食，提供了人體所需的絕大部分能量，稻米甲基汞含量占總汞的比例達(dá)50%～91%。同時(shí)，研究認(rèn)為稻米是礦區(qū)甲基汞暴露的最主要途徑［5，7］。稻米中甲基汞的高含量、高比率，是因?yàn)榈久拙哂泻軓?qiáng)的甲基汞積累效應(yīng)。李平對(duì)萬山汞礦區(qū)居民做了食用大米的甲基汞暴露及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，證實(shí)了相對(duì)于飲用水、豬肉、蔬菜等，食用大米是貴州汞礦區(qū)居民甲基汞暴露的主要途徑，部分居民通過食用大米而攝入的MeHg已經(jīng)超過JECFA制定的標(biāo)準(zhǔn)（0.23μg／d·kg）［8］。

1.3 對(duì)人體產(chǎn)生的危害

眾多的研究表明Hg是一種特殊的有毒物質(zhì)，而我們更加關(guān)注對(duì)人體毒性更強(qiáng)的汞的衍生物。中樞神經(jīng)系統(tǒng) （CNS）被認(rèn)為是甲基汞重要的靶器官［9］，典型的甲基汞中毒癥狀為末梢感覺錯(cuò)亂、視野收縮、運(yùn)動(dòng)性共濟(jì)失調(diào)、構(gòu)音障礙、聽覺錯(cuò)亂以及震顫等，患者表現(xiàn)癥狀一般隨著時(shí)間的增加而加深［10］。Thomas認(rèn)為魚類消費(fèi)是人體獲取甲基汞的重要來源之一，無機(jī)汞所導(dǎo)致的肢痛癥被認(rèn)為是一種高敏反應(yīng)，表現(xiàn)在疼痛，手指和腳趾見光紅腫，煩躁，乏力，高血壓等［11］。嬰幼兒可以通過接種疫苗獲得乙基汞毒素，而甲基汞可穿透血腦屏障，對(duì)胎兒腦細(xì)胞造成嚴(yán)重?fù)p害［8］。人體心血管系統(tǒng)［12］、生殖系統(tǒng)［13］、免疫系統(tǒng)［9］對(duì)甲基汞的脅迫響應(yīng)機(jī)制也逐漸受到密切的關(guān)注。

2 土壤中汞的影響因素

2.1 有機(jī)質(zhì)

土壤中汞的遷移轉(zhuǎn)化與土壤有機(jī)質(zhì)有著密切的關(guān)系。研究表明，土壤有機(jī)質(zhì)本身具有很強(qiáng)的吸附和絡(luò)合汞的能力，可以與Hg結(jié)合形成穩(wěn)定的復(fù)合物，降低Hg的可移動(dòng)性［14］。土壤有機(jī)質(zhì)在分解轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生腐植酸、富里酸等次生物質(zhì)，姚愛軍的研究認(rèn)為，腐植酸對(duì)結(jié)合態(tài)汞的遷移活性兼具抑制與活化的雙重效應(yīng)，而富里酸極顯著促進(jìn)汞的遷移活化［15］。富里酸對(duì)Hg有強(qiáng)的親和力，且形成化合物的穩(wěn)定性很高。土壤特別是稻田土壤中有機(jī)質(zhì)含量高，研究認(rèn)為，土壤中Hg的積累能力是隨著土壤有機(jī)質(zhì)的增加而增加的［16］，并且有機(jī)質(zhì)的存在有利于汞的甲基化作用的進(jìn)行［17］，因此從一定角度講，農(nóng)業(yè)上過量施用有機(jī)肥并不是一個(gè)明智的選擇。

2.2 pH

仇廣樂的研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH＜7.5時(shí)，土壤中Hg隨著pH變化相對(duì)穩(wěn)定，當(dāng)pH值介于7.5～9時(shí)，Hg含量顯著上升，MeHg也表現(xiàn)出較高的相似性［18］。當(dāng)pH為3～5時(shí)，土壤對(duì)Hg的保持能力最大［19］。Steffan認(rèn)為酸性條件下，沉積物中的甲基化進(jìn)程會(huì)受到抑制［20］，稻田土壤具有與沉積物相似的生態(tài)條件，所以稻田土壤環(huán)境的甲基化作用可能與沉積物環(huán)境表現(xiàn)出一定的相似性。但是土壤環(huán)境是及其復(fù)雜的，不同的耕作方式和耕作用途導(dǎo)致pH對(duì)Hg及其甲基化都會(huì)產(chǎn)生不同的效果，也有觀點(diǎn)認(rèn)為pH并不能影響Hg的甲基化進(jìn)程［5］。

2.3 基本元素

研究認(rèn)為，土壤中存在的S2可與汞形成易被植物吸收的溶解態(tài)HgS2配合物［21］。Schuster認(rèn)為，處于淹水條件下的土壤，S容易被微生物還原成S2－或者單質(zhì)S，大量S2－游離在土壤中，容易生成極難溶的HgS［22］。Berman通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)S2－使Hg2＋形成HgS而不能進(jìn)行甲基化［23］，但是Benoit的觀點(diǎn)卻認(rèn)為HgS正是可被微生物利用進(jìn)行甲基化的形態(tài)，并且控制著沉積物中甲基汞的產(chǎn)生［24］。硅 （Si）是水稻生長的必需營養(yǎng)元素［25］，被認(rèn)為是僅次于N、P、K的第四種土壤肥料［26］，土壤溶液中的Si主要以單硅酸（H4SiO4）的形態(tài)存在［25］，資料顯示，酸性條件下硅酸形成的硅膠可吸附帶正電荷的汞離子，一定程度上能夠降低可甲基化的Hg形態(tài)［27］。Cl－對(duì)Hg2＋有很強(qiáng)的親和力，結(jié)合成易轉(zhuǎn)移的HgCl形態(tài)，但是這種親和力極易受土壤有機(jī)質(zhì)和pH的影響，在大量有機(jī)質(zhì)或者偏堿性條件下，這種作用就不明顯了［28］。

2.4 微生物

有關(guān)報(bào)道認(rèn)為，Hg的甲基化過程主要受相關(guān)微生物的控制，甲基化速率也與微生物的關(guān)系非常密切［29，30］。經(jīng)過γ射線照射處理腐植酸，低處理殘留的Hg多于高處理的殘留，證實(shí)了微生物可能通過影響腐殖酸的活性從而影響土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)Hg的吸附的結(jié)論［31］。King發(fā)現(xiàn)沉積物中的硫酸鹽還原菌是影響甲基化速率的重要原因［32］，土壤表現(xiàn)出與沉積物環(huán)境相似的特點(diǎn)，廣泛存在的硫酸鹽還原菌具有強(qiáng)烈的甲基化能力，其高度依賴環(huán)境中的硫酸鹽，硫酸鹽的存在是刺激甲基化作用產(chǎn)生的重要因素［33］。Warner的研究認(rèn)為沉積物中還存在另一種可甲基化的微生物，并推測(cè)主要是由鐵還原菌參與了這一機(jī)制［34］。Fleming利用鉬酸鹽抑制硫酸鹽還原菌后發(fā)現(xiàn)還存在甲基化反應(yīng)，并且在純培養(yǎng)鐵還原菌時(shí)的甲基化速率與硫還原菌相當(dāng)［35］。大量的報(bào)道證實(shí)，具有甲基化能力的微生物不僅上述兩種，大量的微生物包括真菌和細(xì)菌都或多或少參與Hg的甲基化過程。土壤中微生物是聯(lián)系各種理化性質(zhì)和土壤基本元素的樞紐，對(duì)于土壤Hg的遷移轉(zhuǎn)化具有重要作用，這也是受到各個(gè)領(lǐng)域持續(xù)關(guān)注的原因之一。

3 汞污染土壤修復(fù)技術(shù)

3.1 物理法

物理法是最先發(fā)展的修復(fù)技術(shù)之一，是采用一定的工程手段對(duì)受Hg污染土壤進(jìn)行修復(fù)的一種方式。

3.1.1 更換受污染的農(nóng)耕土壤

由于Hg污染對(duì)人體產(chǎn)生的危害已初現(xiàn)倪端，所以通過土壤—植物—人體而富集的途徑必然受到更多的關(guān)注。這種土壤的更換方法也稱為客土法，是指將受Hg污染的土壤轉(zhuǎn)移并覆蓋大量Hg含量背景值以下的土壤，直接降低土壤中Hg的含量以減少作物對(duì)Hg的直接吸收，從而達(dá)成減輕危害的目的［36］。在采用未受污染的水源灌溉和無人為輸入Hg的前提下，這種修復(fù)方式可以認(rèn)為是徹底改良土壤的根本途徑，但是缺點(diǎn)在于工程量和耗資太大，并且一定程度上破壞了原土壤基本結(jié)構(gòu)和肥力［37］。

3.1.2 熱脫附法

Hg具有易揮發(fā)性，在常溫下就有一定量的氣態(tài)汞從土壤中進(jìn)入大氣中，萬山汞礦區(qū)土壤向大氣的凈釋汞通量最高可達(dá)18393ng／（m2·h），溫度是重要的影響因素［38］。Taube等在460℃下處理受Hg污染土壤20min即可獲得高達(dá)99%的去除率［39］。熱脫附后產(chǎn)生的Hg蒸氣通過凈化－冷卻后收集液態(tài)汞。Chang等構(gòu)建了一套Hg污染土壤熱脫附裝置，熱脫附后的土壤Hg含量低于2mg／kg，冷卻回收率達(dá)96%，處理成本在834美元／m3。熱脫附法能夠有效降低受污染的土壤，并且可以避免二次污染，但是其能耗高、處理能力有限的缺點(diǎn)更適合于高濃度點(diǎn)污染源的凈化。

3.1.3 電動(dòng)修復(fù)法

電動(dòng)修復(fù)是指在受Hg污染的土壤外加一直流電場，利用電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)使離子發(fā)生遷移，富集在電極上并利用離子交換樹脂等方法做后續(xù)處理，從而達(dá)到去除土壤中Hg的目的。但是Hg在自然土壤中主要以溶解度低的HgS、Hg＋和Hg2Cl2等形式存在，單純的電動(dòng)修復(fù)效率偏低，Chris等在陰極使用浸濾劑I／KI將HgS轉(zhuǎn)化為Hg離子形式而向陽極遷移，實(shí)驗(yàn)條件下有高達(dá)99%的Hg被去除［40］。電動(dòng)法對(duì)周圍環(huán)境影響小、去除效率高，對(duì)于疏松粘土處理效果更為明顯，但是容易受土壤pH、雜質(zhì)和電流密度等條件的影響［41］。

3.2 物理化學(xué)法

物理化學(xué)修復(fù)就是向土壤投入改良劑，通過對(duì)Hg的吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用，降低Hg的生物有效性和遷移性。目前化學(xué)法是主要的修復(fù)方式，其機(jī)理大致有：調(diào)控土壤pH；化學(xué)沉淀；有機(jī)絡(luò)合；離子交換等。目的是改變Hg在土壤中的存在形態(tài)，降低其生物有效性。

3.2.1 pH調(diào)控

研究表明，土壤中Hg在酸性條件下生物有效性形態(tài)增加，隨著pH的升高，土壤中吸附的各形態(tài)Hg明顯增加［42，43］。Mark等利用骨粉（主要成分為磷酸十鈣鹽）使土壤pH值升高，降低了土壤Hg的生物有效性［44］。王凱榮做了堿煤渣、石灰和高爐渣三者對(duì)土壤pH的調(diào)節(jié)能力的對(duì)比，認(rèn)為堿煤渣的作用最大，石灰和高爐渣次之，都能有效抑制水稻對(duì)重金屬的吸收［45］。

3.2.2 物理化學(xué)固定

凹凸棒石是典型的2∶1型粘土礦物，具有非常高的陽離子交換和吸附能力，能降低土壤重金屬的有效性［46］。劉琴在凹凸棒石中添加Fe、Mn、P制成改性凹凸棒石，顯著降低了植物對(duì)重金屬的吸收［47］。活性炭具有較大的比表面積和很強(qiáng)的吸附能力，它可以直接吸附污染土壤中的重金屬，胡鐘勝采用活性炭作為Hg污染土壤的改良劑，一定程度上降低了煙草根對(duì)Hg的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)［48］。物理化學(xué)固定法采用的修復(fù)劑經(jīng)濟(jì)廉價(jià)，能有效阻止植物對(duì)Hg的吸收，但是并不能從根本上把Hg從土壤中去除。土壤腐殖質(zhì)是有機(jī)質(zhì)經(jīng)過微生物分解后再合成的一種大分子膠體物質(zhì)，含有的羧基、巰基等基團(tuán)容易和Hg發(fā)生絡(luò)合或螯合反應(yīng)［49］，利用有機(jī)肥料以提高農(nóng)田中有機(jī)質(zhì)的做法已經(jīng)很常見，但是研究表明有機(jī)質(zhì)對(duì)Hg的吸附能力受pH影響，酸性條件下吸附固定能力要比堿性條件下吸附能力大［28］，所以施肥要因地制宜才能取得更好地效果。其他改良劑比如：海泡石、磷礦粉、粉煤灰等已經(jīng)被廣泛運(yùn)用到降低重金屬植物有效性的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，今后如何擇優(yōu)應(yīng)用到實(shí)際土壤環(huán)境修復(fù)必將是研究重點(diǎn)。

3.3 植物修復(fù)法

土壤Hg污染的植物修復(fù)是利用綠色植物來轉(zhuǎn)移、容納或轉(zhuǎn)化Hg使其對(duì)環(huán)境無害并加以回收利用的技術(shù)。植物通過富集、揮發(fā)、根濾、穩(wěn)定等作用凈化土壤重金屬，與傳統(tǒng)的物理、物理化學(xué)等技術(shù)手段相比，具有實(shí)際操作方便、投入小、無二次污染且容易產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益等優(yōu)點(diǎn)。因而植物修復(fù)是一種很有潛力、正在發(fā)展的綠色修復(fù)技術(shù)。

3.3.1 單純的植物修復(fù)法

單純的植物修復(fù)法是通過尋求自然界中對(duì)Hg存在富集和轉(zhuǎn)化等作用的植物，特別是超量積累植物，對(duì)于植物本身并不做任何處理。龍育堂曾嘗試?yán)闷r麻做盆栽試驗(yàn)。苧麻耐Hg能力較強(qiáng)，年凈化率達(dá)41%，土壤恢復(fù)年限比正常種植水稻縮短8.5倍，且頭麻積累Hg量低于糙米，后續(xù)利用安全系數(shù)高［50］。田吉林發(fā)現(xiàn)大米草具有較強(qiáng)的抗Hg性，大米草能夠吸收有機(jī)汞并轉(zhuǎn)化為無機(jī)汞貯存在根部，因?yàn)槠鋸?qiáng)大的繁殖能力，所以其降低土壤Hg方面的作用是不容忽視的［51］。韓志萍研究了蘆竹對(duì)Hg的富集量、生物富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)，結(jié)果顯示蘆竹莖部吸收量為30～19mg／kg、富集系數(shù)＞1、轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)＜1，表明蘆竹對(duì)Hg具有一定的超積累能力且主要集中在蘆竹發(fā)達(dá)的根部［52］。這種方式的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡單、經(jīng)濟(jì)，還可以利用工程技術(shù)回收Hg，但是篩選抗性植物或者超積累植物周期較長。

3.3.2 改性的植物修復(fù)法

如何尋求高效的超量積累植物或者通過技術(shù)措施改良植物的積累或抗性能力成為重點(diǎn)研究內(nèi)容，一方面在土壤中添加有機(jī)配體、施用肥料等改進(jìn)措施提高植物對(duì)重金屬的提取效率［53］，另一方面利用基因工程改良具有積累能力的植物促進(jìn)植物的積累或抗性能力［54］。王建旭通過室內(nèi)盆栽模擬試驗(yàn)，添加硫代硫酸銨處理后，薺菜型油菜的根、莖、葉對(duì)Hg的富集系數(shù)有了顯著提高，根系的富集能力比對(duì)照增加了105～223倍，效果非常明顯，并且這種良好效果在野外大田得到驗(yàn)證，每公頃大黃油菜地上部分可收獲0.5kg Hg［55］。利用高效表達(dá)的外源基因植入植物中以修復(fù)土壤污染日益受到研究者的青睞，Bizily從細(xì)菌中分離出有機(jī)汞裂解酶編碼基因merB和汞離子還原酶編碼基merA，裂解酶還原有機(jī)汞為Hg2＋，還原酶還原Hg2＋為Hg0，將merB和merA轉(zhuǎn)入阿拉伯芥，同時(shí)表達(dá)這兩個(gè)基因的阿拉伯芥表現(xiàn)出比野生型植物50倍甲基汞的耐受性，merB基因的單獨(dú)表達(dá)提高了10倍的耐受能力［56］。Takeshi等將merB整合到包含聚磷酸鹽激酶基因（ppk）和Hg轉(zhuǎn)運(yùn)編碼基因（merT）的煙草中構(gòu)建了一個(gè)復(fù)合表達(dá)的轉(zhuǎn)基因植物，相比野生煙草和ppk／merT轉(zhuǎn)基因煙草，這種基因工程煙草的愈傷組織表現(xiàn)出良好的甲基汞抵抗和Hg積累能力，并且阻止了Hg0的蒸騰釋放，為工程化獲取富含Hg的殘?bào)w和回收Hg提供了基礎(chǔ)技術(shù)支持［57］。基因工程在土壤環(huán)境污染治理方面的優(yōu)勢(shì)正得到各領(lǐng)域的持續(xù)關(guān)注，但是必要的生物安全性評(píng)價(jià)需要被執(zhí)行。

4 討論

土壤Hg污染直接關(guān)系到食品的安全性，通過食物鏈對(duì)人產(chǎn)生的危害已不能被忽視，因此如何尋求一套卓有成效的技術(shù)措施修復(fù)被Hg污染的土壤問題已是迫在眉睫。

在土壤Hg污染治理措施中，目前采用最多的是物理及物理化學(xué)方法，其往往需要巨大的工程保障才能有效，適合小范圍內(nèi)開展。物理化學(xué)途徑針對(duì)低濃度污染較為有效，但人為添加物一定程度上改變了土壤結(jié)構(gòu)且不能有效將Hg從土壤中去除。植物修復(fù)的出現(xiàn)恰恰為人們提供了一種廉價(jià)且有效的方式解決土壤中的Hg污染問題，植物吸收的Hg可以通過工程化措施回收利用，做到了無二次污染的產(chǎn)生，特別是最近基因工程的發(fā)展增強(qiáng)了植物對(duì)土壤中Hg的作用效果，但是存在修復(fù)周期長的問題，尋求超積累植物和轉(zhuǎn)基因安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)將是未來關(guān)注的焦點(diǎn)之一。土壤中廣泛存在的微生物也是不容忽視的，其對(duì)Hg的遷移轉(zhuǎn)化起到了非常關(guān)鍵的作用，有研究將富汞微生物收集，再利用活性炭等措施吸附凈化土壤Hg污染［58］。不同的措施有其優(yōu)點(diǎn)也有缺點(diǎn)，在具體實(shí)施時(shí)，應(yīng)綜合修復(fù)目標(biāo)、經(jīng)濟(jì)成本、場地條件、污染特征等因素進(jìn)行確定。

未來的修復(fù)技術(shù)不應(yīng)靠單個(gè)方法來支撐，應(yīng)該試驗(yàn)不同的方式結(jié)合產(chǎn)生的效果，例如：研究超積累植物與共生微生物對(duì)Hg吸收的協(xié)同或拮抗作用；添加改良劑來增強(qiáng)轉(zhuǎn)基因植物對(duì)Hg的抵抗或吸收能力；利用電動(dòng)遷移并借助超積累植物或富汞微生物集中處理；添加植物和微生物生存必需營養(yǎng)元素以增強(qiáng)對(duì)Hg的遷移轉(zhuǎn)化能力等等。為盡可能提高修復(fù)的有效性，修復(fù)過程中應(yīng)避免外源Hg重新進(jìn)入土壤，在汞礦區(qū)應(yīng)特別注意農(nóng)業(yè)灌溉水源攜帶的Hg污染。

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