石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中痕量鉍

張奇磊

（常州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇常州213001）

鉍是環(huán)境中的稀有元素，是人體非必需的有毒元素，主要累積在哺乳動(dòng)物的腎臟，造成病變［1］。因此，對(duì)環(huán)境中特別是農(nóng)作物土壤鉍的監(jiān)測(cè)是有必要的。目前，鉍的測(cè)定主要有原子熒光光譜法［2］，但在測(cè)定土壤樣品過(guò)程中一些共存重金屬元素會(huì)對(duì)鉍的測(cè)定有較嚴(yán)重干擾，導(dǎo)致測(cè)定不準(zhǔn)確。常見(jiàn)的土壤試樣消解方法用硝酸－高氯酸－氫氟酸消解前處理樣品，該方法敞開(kāi)式加熱，消解時(shí)間長(zhǎng)、消耗酸試劑量大，在消解過(guò)程中產(chǎn)生大量酸霧。本文采用微波消解土壤樣品［3］，0.1%磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中痕量鉍，消解速度快，消解效率高，酸用量少，避免了測(cè)定元素的揮發(fā)損失。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

普析通用TAS-990原子吸收光譜儀；GF-990石墨爐；鉍空心陰極燈；ETHOSD型微波消解儀；電子控溫電熱板。

1000mg／L鉍標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心）；0.10 mg／L鉍標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，由鉍標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用1%硝酸逐級(jí)稀釋配制；硝酸、氫氟酸、鹽酸：均為優(yōu)級(jí)純；GSS-1土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣：（1.2± 0.2）μg／g。

基體改進(jìn)劑：稱取0.1g磷酸二氫銨，用1%硝酸溶解定容至100ml，試驗(yàn)用水均為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

選用鉍燈，氘燈扣除背景吸收，燈電流3.0mA，光譜通帶寬度0.4nm，波長(zhǎng)223.1nm；石墨管為熱解涂層管；基體改進(jìn)劑加5μl；通過(guò)試驗(yàn)，確定石墨爐載氣流量250ml／min，干燥溫度與時(shí)間為110～120℃，25S；灰化溫度與時(shí)間為1100℃，25S；原子化溫度與時(shí)間為2400℃，5S；熱除溫度與時(shí)間為2600℃，3S；塞曼效應(yīng)扣除背景。啟動(dòng)石墨爐控制程序，儀器自動(dòng)吸取10μl，微波消解程序見(jiàn)表1。

表1 微波消解程序

1.3 樣品前處理

將采集的土壤樣品去除雜物后勻后參照 《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)》進(jìn)行保存和制備。準(zhǔn)確稱取0.2g左右土壤樣品于消解罐中，加少量水濕潤(rùn)，加入硝酸4ml、氫氟酸2ml、鹽酸2ml，旋緊蓋子，搖動(dòng)使之混勻，放人微波消解爐中，再按照微波消解程序的步驟進(jìn)行微波消解處理。微波消解后取出消解罐冷卻后，置于180℃ （儀器顯示溫度）電子控溫電熱板上加熱蒸發(fā)至內(nèi)容物呈黏稠狀，取下稍冷，加入1%硝酸溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)?，全量轉(zhuǎn)移冷卻至50ml比色管中，用1%硝酸溶液定容，待測(cè)。

按同樣步驟的操作條件消解樣品和空白樣品，測(cè)定樣品和空白樣品消解液，測(cè)定的樣品的峰高減去空白樣品的峰高后由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出樣品鉍的樣品濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及檢出限

取鉍100μg／L標(biāo)準(zhǔn)使用液稀釋為0.00、2.00、 5.00、8.00、15.0、20.0μg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用磷酸二氫銨溶液作為基體改進(jìn)劑，按儀器條件測(cè)定吸光值。實(shí)驗(yàn)表明鉍的質(zhì)量濃度在2.00～20.0μg／L呈線線，相關(guān)系數(shù)r＝0.9993，回歸方程Y＝0.0337X＋0.004。

用空白重復(fù)11次測(cè)定，測(cè)得信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.00784μg／L，以公式L（檢出限）＝κS／K計(jì)算，式中κ＝3、K為方法靈敏度 （既標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率）［4］。計(jì)算鉍的檢出限為0.70μg／L，當(dāng)稱取0.2000g土壤樣品時(shí)，方法檢出限為0.02μg／g。

2.2 消解溫度的選擇

試驗(yàn)表明過(guò)低的消解溫度或保持時(shí)間過(guò)短都會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低，當(dāng)消解溫度＜180℃，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值比標(biāo)準(zhǔn)值偏低；設(shè)置為200℃時(shí)，樣品消解后清亮無(wú)殘?jiān)?，消解徹底，測(cè)定標(biāo)樣結(jié)果較準(zhǔn)確。試驗(yàn)設(shè)置溫度為200℃，使一些復(fù)雜、難消解的土壤樣品也能達(dá)到較好的處理效果。

在土壤消解過(guò)程中，酸對(duì)金屬和原子吸收光譜儀均有影響，必須在消解后，將剩余的酸趕走，趕酸不徹底，樣品的空白值就會(huì)偏高，導(dǎo)致樣品測(cè)定值偏低。大量的酸的存在也會(huì)對(duì)測(cè)試產(chǎn)生干擾，嚴(yán)重影響試驗(yàn)效果，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生誤差。

2.3 基體改進(jìn)劑的確定

用于鉍石墨爐原子吸收法測(cè)定的基體改進(jìn)劑有硝酸銨、硝酸鎂、鈀、抗壞血酸、磷酸二氫銨等。試驗(yàn)中，采用0.1%磷酸二氫銨溶液作為基體改進(jìn)劑，可將灰化溫度提高到1100℃，有效地消除基體干擾，又不需使用昂貴的鈀試劑。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取GSS—1土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣，按試驗(yàn)方法消解樣品和空白樣品，測(cè)得的土壤濃度為1.12μg／g，在定值范圍內(nèi)。稱取GSS—1土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣4份（均為0.20 g），分別加入100μg／L鉍標(biāo)準(zhǔn)使用液1.00、1.50、2.00、2.50ml后按1.3步驟消解處理進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度與回收率的測(cè)定結(jié)果（n＝5）

由表2可見(jiàn)，土壤鉍消解后的溶液測(cè)定的結(jié)果重現(xiàn)性較好，鉍相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍＜6%，加標(biāo)回收率為94.5%～103.8%，因此該方法精密度和準(zhǔn)確度均符合分析測(cè)試質(zhì)量控制要求。

3 結(jié)論

本方法采用微波消解土壤樣品，磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑，石墨爐原子吸收法測(cè)定土壤中的鉍。方法操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，分析速度快，線性相關(guān)系數(shù)好，精密度、回收率準(zhǔn)確。各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)均符合分析測(cè)試質(zhì)量控制要求，適合于土壤中痕量鉍的監(jiān)測(cè)。

［1］本書(shū)編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：341.

［2］郭瑞娣，王媛，劉楊.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定水源水、飲用水中痕量鉍［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)，2006，（7）：875－876.

［3］楊啟霞，孫海燕，秦紹燕.微波消解原子吸收光譜法測(cè)定土壤中的鉛、鎘［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2005，28（5）：47－48.

［4］中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè) （第2版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.