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(重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院,國(guó)家農(nóng)副加工產(chǎn)品及調(diào)味品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,重慶市食品安全工程技術(shù)研究中心,重慶401123)

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)在食品中抗菌藥物殘留分析中的應(yīng)用

周純潔,趙博,朱永紅,黃思瑜

(重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院,國(guó)家農(nóng)副加工產(chǎn)品及調(diào)味品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,重慶市食品安全工程技術(shù)研究中心,重慶401123)

對(duì)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)在食品中常用抗菌藥物殘留分析中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述,重點(diǎn)論述了近年來該技術(shù)在幾種常用抗菌藥物如β-內(nèi)酰胺類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)脂類、氨基糖苷類、酰胺醇類、磺胺類、喹諾酮類和硝基呋喃類的殘留分析中的應(yīng)用。同時(shí),介紹了食品中多種類別抗菌藥物殘留同時(shí)檢測(cè)的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法,提出四極桿串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜在多類別抗菌藥物殘留同時(shí)分析中具有廣闊的應(yīng)用前景,并對(duì)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)在食品中抗菌藥物殘留分析領(lǐng)域未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜,食品,抗菌藥物,檢測(cè)

在過去的幾十年中,各類抗菌藥在畜牧生產(chǎn)中的應(yīng)用顯著增加,由此導(dǎo)致的動(dòng)物源性食品中抗菌藥物殘留問題變得日益突出,嚴(yán)重危害人類健康,因此迫切需要發(fā)展簡(jiǎn)便、快速、靈敏、準(zhǔn)確的殘留分析技術(shù)來控制抗菌藥物在食品中的殘留問題。由于抗菌藥物通常沸點(diǎn)較高、難揮發(fā)并且對(duì)熱不穩(wěn)定,限制了各類檢測(cè)技術(shù)在其殘留分析方面的廣泛應(yīng)用。針對(duì)抗菌藥物殘留問題常用的分析方法主要有免疫分析法和液相色譜法。免疫分析法操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)成本低且靈敏度較高,可以對(duì)某些具有相似結(jié)構(gòu)的藥物進(jìn)行同時(shí)測(cè)定,因此常作為一種初篩方法。但由于該法是以抗原-抗體反應(yīng)為基礎(chǔ),所以無法區(qū)分同類藥物,并且定性和定量準(zhǔn)確性較差。而常規(guī)的色譜技術(shù)由于靈敏度較低及選擇性差等原因,也難以滿足痕量抗菌藥物殘留定性和定量分析的要求[1]。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)是近年來在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域得到迅速發(fā)展的一類新型分離分析技術(shù)。其中,三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜(QqQ)因其高靈敏度和高選擇性的優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用尤為廣泛。QqQ將兩個(gè)四極桿質(zhì)量分析器進(jìn)行串聯(lián),可通過選擇性掃描,有效地降低背景噪音的干擾,從而在很大程度上提高了檢測(cè)的靈敏度,正好可以作為痕量抗菌藥物殘留檢測(cè)的理想分析方法。

1 LC-MS/MS在單一類別抗菌藥物殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

1.1 β-內(nèi)酰胺類

β-內(nèi)酰胺類(β-Lactams)是指分子結(jié)構(gòu)中具有β-內(nèi)酰胺環(huán)的一大類抗生素,是目前應(yīng)用最為廣泛的治療動(dòng)物細(xì)菌感染的抗菌藥物,分為青霉素和頭孢菌素兩大類[2]。孫雷等[3]建立了動(dòng)物源性食品中13種青霉素和頭孢菌素類抗生素殘留檢測(cè)的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-ESI-MS/MS)方法。樣品經(jīng)乙腈-水溶液提取,正己烷脫脂,C18固相萃取柱凈化并濃縮后,經(jīng)C18色譜柱分離,正離子模式多反應(yīng)監(jiān)測(cè),檢出限1ng/g,回收率79%～99%。陳錦鳳[4]比較研究了動(dòng)物肌肉組織中青霉素多組分殘留的液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜(LC-QqQ)和液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC-ToF)檢測(cè)方法,提出ToF在精密度、檢出限以及回收率方面均不如QqQ。

1.2四環(huán)素類

四環(huán)素類(Tetracyclines)是由放線菌產(chǎn)生的具有氫化并四苯環(huán)結(jié)構(gòu)的一類廣譜抗生素。由于其抗菌譜較廣且價(jià)格低廉,目前仍廣泛應(yīng)用于畜禽養(yǎng)殖業(yè)中疾病的治療以及用作促生長(zhǎng)劑。四環(huán)素類抗生素分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)易與金屬離子螯合的酮羰基,大大影響樣品前處理時(shí)的提取效率。因此,在進(jìn)行四環(huán)素類藥物殘留分析時(shí)常在提取溶劑中添加螯合劑(如草酸和EDTA鹽)。劉蓉蓉等[5]建立了蜂蜜中4種四環(huán)素類抗生素(土霉素、四環(huán)素、金霉素、強(qiáng)力霉素)及其3種差向異構(gòu)體(差向四環(huán)素、差向土霉素、差向金霉素)的LC-ESI-MS/MS檢測(cè)方法。樣品經(jīng)EDTA-Mcllvaine緩沖液提取,HLB及羧酸弱陽離子固相萃取柱凈化后進(jìn)行測(cè)定,在10～500μg/kg添加范圍內(nèi)線性良好,回收率64.9%～91.0%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于10.5%,方法定量準(zhǔn)確,重現(xiàn)性好。

1.3大環(huán)內(nèi)酯類

大環(huán)內(nèi)酯類(Macrolides)是一類具有十二元、十四元或十六元內(nèi)酯環(huán)配糖體的抗生素。這類抗生素具有親脂性,因此常用的有機(jī)溶劑(如乙腈、氯仿、二氯甲烷)均可將其從樣品基質(zhì)中提取出來。Wang等[6]比較研究了雞蛋、生鮮乳及蜂蜜中6種大環(huán)內(nèi)酯類抗生素殘留的液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜(LC-QqQ)和液相色譜-四極桿串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC-QToF)檢測(cè)方法。樣品經(jīng)乙腈或者磷酸鹽緩沖液(pH8.0)提取,固相萃取柱凈化后進(jìn)行測(cè)定,QToF的全掃描模式可以得到這幾種大環(huán)內(nèi)酯類藥物的精確質(zhì)量數(shù),同時(shí)鑒別其降解產(chǎn)物；而QqQ的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式在靈敏度和重復(fù)性方面具有更大的優(yōu)勢(shì)。郭春海等[7]建立了測(cè)定牛奶和奶粉中吡利霉素、竹桃霉素、替米卡星、紅霉素和泰樂菌素殘留的LC-ESI-MS/MS方法,采用乙腈提取目標(biāo)物,HLB固相萃取柱凈化,檢出限1～8μg/kg,回收率81.5%～96.1%,該法回收率高,重現(xiàn)性好。

1.4氨基糖苷類

氨基糖苷類(Aminoglycosides)是一類由氧橋連接氨基糖與氨基環(huán)醇而成的苷類抗生素,是從鏈霉菌或者小單孢菌中提取,以天然品為原料合成或半合成制得的,包括鏈霉素、卡那霉素、安普霉素、妥布霉素、慶大霉素和新霉素等。氨基糖苷類分子結(jié)構(gòu)中多個(gè)極性基團(tuán)的存在使得這類抗生素極性很強(qiáng),在C18色譜柱上保留很弱,因而在進(jìn)行液相色譜分離時(shí)需要在流動(dòng)相中加入離子對(duì)試劑七氟丁酸(HFBA)或五氟丙酸(PFPA)。Zhu等[8]研究了不同食品基質(zhì)中13種氨基糖苷類抗生素殘留的LC-ESI-MS/MS檢測(cè)方法。樣品經(jīng)5%三氯乙酸溶液提取,HLB固相萃取柱凈化后測(cè)定。由于其中7種氨基糖苷類抗生素在pH<1時(shí)保留較好,而另外6種在pH8.5時(shí)保留較好,凈化時(shí)將兩種不同pH的HLB固相萃取柱串接可同時(shí)凈化這13種藥物。龔強(qiáng)等[9]研究了乳制品中10種氨基糖苷類抗生素殘留的LC-ESI-MS/MS檢測(cè)方法,樣品提取液通過HLB固相萃取柱凈化后測(cè)定,方法定量限10～20μg/kg,回收率71.2%～101.7%,該法操作簡(jiǎn)便且靈敏度較高。

1.5酰胺醇類

酰胺醇類(Amphenicols)是指一類具有酰胺醇結(jié)構(gòu)的抗生素的總稱,包括氯霉素、甲砜霉素等,是一類廣譜抗生素。酰胺醇類抗生素在食品中的殘留會(huì)對(duì)人類的健康構(gòu)成直接或潛在的威脅,特別是氯霉素具有抑制造血機(jī)能的毒副作用,導(dǎo)致人類再生障礙性貧血,許多國(guó)家已嚴(yán)格禁止將氯霉素用于食用動(dòng)物養(yǎng)殖業(yè)中。我國(guó)于2002年起禁止在食用動(dòng)物的所有用途中使用氯霉素。陳小霞等[10]建立了雞肉組織中氯霉素、甲砜霉素和氟甲砜霉素殘留的LC-ESI-MS/MS檢測(cè)方法。樣品經(jīng)乙酸乙酯提取,正己烷脫脂,濃縮后定容直接測(cè)定,檢出限為0.010μg/kg,線性范圍0.050～1.00μg/kg,加標(biāo)回收率69.0%～92.8%,該方法通過簡(jiǎn)單的液液萃取過程提取凈化,具有操作簡(jiǎn)便、測(cè)定周期短等優(yōu)點(diǎn)。鞏軍等[11]研究了乳及乳制品中氯霉素殘留的UPLC-ESI-MS/MS檢測(cè)方法,方法檢出限0.05～0.1μg/kg,回收率75.0%～94.6%。

1.6磺胺類

磺胺類藥物(Sulfonamides)是指具有對(duì)氨基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)的一類化學(xué)合成抗菌藥物,能夠抑制細(xì)菌的葉酸代謝,干擾細(xì)菌核酸和蛋白質(zhì)的合成。自2005年起,我國(guó)農(nóng)業(yè)部將畜產(chǎn)品中磺胺類藥物殘留情況作為繼鹽酸克倫特羅(瘦肉精)之后的又一個(gè)重點(diǎn)監(jiān)控對(duì)象。Sergi等[12]研究了肉制品中13種磺胺類藥物殘留的LC-ESI-MS/MS檢測(cè)方法。該方法采用基質(zhì)固相分散萃取(MSPD)提取和凈化樣品,并選擇0℃的甲醇作為提取溶劑,有效地降低了提取液中脂肪及蛋白質(zhì)含量。郭偉等[13]建立了牛乳中24種磺胺類藥物的UPLC-ESI-MS/MS分析方法,樣品采用經(jīng)改良的分散固相萃取(QuEChERS)技術(shù)提取和凈化,方法檢出限為0.21～1.62μg/kg,回收率在64.2%～110.9%之間。趙笑天等[14]研究了豬肉和雞蛋中12種磺胺類藥物的UPLC-ESI-MS/MS檢測(cè)方法。樣品經(jīng)超聲波輔助萃取后,通過磺胺類藥物免疫親和凈化柱凈化并濃縮后進(jìn)行測(cè)定,檢出限達(dá)1.0～5.0μg/kg。

1.7喹諾酮類

喹諾酮類(Quinolones)是近幾十年迅速發(fā)展起來的具有4-吡啶酮-3-羧酸功能基團(tuán)的一類合成抗菌藥物,主要有恩諾沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星、氧氟沙星、沙拉沙星等,具有高效、低毒、抗菌譜廣等優(yōu)點(diǎn),因此被廣泛應(yīng)用于畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中。饒勇等[15]研究了同時(shí)測(cè)定牛奶中10種喹諾酮類抗菌藥物的LC-APCI-MS/MS方法。樣品經(jīng)三氯乙酸提取,乙腈沉淀蛋白,聚合物反相Strata-X固相萃取柱凈化后測(cè)定,大氣壓化學(xué)電離(APCI)-離子肼(IT)質(zhì)譜定性及定量測(cè)定,回收率60.6%～101.0%,檢出限0.2～0.8ng/mL。Karbiwnyk等[16]報(bào)道了測(cè)定蝦中3種喹諾酮類抗菌藥物殘留的液相色譜-熒光檢測(cè)(LC-FL)以及LC-ESI-ITMSn方法。樣品經(jīng)乙酸乙酯提取后,使用0.2%甲酸溶液進(jìn)行溶劑交換,正己烷脫脂后測(cè)定,MS3子離子譜圖中豐度最大的3個(gè)離子作為對(duì)應(yīng)3種喹諾酮類藥物的確證離子。倪永付等[17]建立了檢測(cè)豬肉中氧氟沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星、恩諾沙星殘留的微波輔助萃取-LC-ESI-MS/MS方法。樣品經(jīng)微波輔助萃取后,正己烷脫脂,無水Na2SO4除水,濃縮后進(jìn)行測(cè)定,定量限為10μg/kg,回收率在88%～101%之間。

1.8硝基呋喃類

硝基呋喃類(Nitrofurans)也是通過化學(xué)合成得到的一類廣譜抗菌藥物。由于硝基呋喃類藥物在體內(nèi)代謝迅速,而其代謝產(chǎn)物也有致畸、致突變、致癌作用,因此測(cè)定時(shí)通常監(jiān)測(cè)其代謝物的殘留量[18]。目前研究較多的主要是呋喃唑酮代謝物(AOZ)、呋喃它酮代謝物(AMOZ)、呋喃西林代謝物(SEM)以及呋喃妥因代謝物(AHD)。這些硝基呋喃代謝物分子易與細(xì)胞膜蛋白結(jié)合,在弱酸性條件下才能釋放出來,且分子量普遍較小,背景干擾大,使得檢測(cè)靈敏度降低,因此實(shí)際檢測(cè)過程中通常采用2-硝基苯甲醛在酸性條件下先進(jìn)行衍生化反應(yīng),得到具有較好質(zhì)譜特性的芳香亞胺類化合物之后再測(cè)定。Rodziewicz[19]研究了牛奶中4種硝基呋喃代謝物的LC-ESI-MS/MS檢測(cè)方法,在酸性條件下把與蛋白結(jié)合的硝基呋喃代謝物解離,與2-硝基苯甲醛進(jìn)行衍生化反應(yīng),然后直接液液萃取提取凈化濃縮后測(cè)定。張平安等[20]建立了蜂蜜中硝基呋喃代謝物殘留的LC-ESI-MS/MS檢測(cè)方法,外標(biāo)法定量即可得到83.5%～96.1%的回收率,檢出限為0.5μg/kg。

2 LC-MS/MS在多類別抗菌藥物殘留同時(shí)檢測(cè)中的應(yīng)用

與單一類別藥物同時(shí)檢測(cè)相比,多類別抗菌藥物同時(shí)檢測(cè)(Multi-Class Residue Analysis)的方法不僅可以提高檢測(cè)效率,縮短檢測(cè)周期,節(jié)省成本,還能大幅度地?cái)U(kuò)大檢測(cè)覆蓋面。隨著超高效液相色譜(UPLC)的迅速發(fā)展,LC-MS/MS技術(shù)在多類別抗菌藥物殘留同時(shí)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用近年來受到越來越多的關(guān)注[21]。Chico等[22]建立了同時(shí)檢測(cè)雞肉中5類(四環(huán)素類、喹諾酮類、青霉素類、磺胺類和大環(huán)內(nèi)酯類)39種抗菌藥物殘留的UPLC-ESI-MS/MS方法。樣品經(jīng)含EDTA的甲醇-水(V∶V，70∶30)溶液提取并稀釋后直接測(cè)定。Vidal等[23]建立了同時(shí)測(cè)定蜂蜜中包括大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、喹諾酮類和磺胺類在內(nèi)的4類17種抗菌藥物殘留的UPLC-ESI-MS/MS檢測(cè)方法。樣品經(jīng)Na2EDTA溶液溶解,HLB固相萃取柱凈化后測(cè)定,正離子模式多反應(yīng)監(jiān)測(cè),定量限小于4μg/kg。郭黎明等[24]建立了雞肝中3種四環(huán)素類、10種磺胺類和8種喹諾酮類藥物殘留同時(shí)檢測(cè)的UPLC-ESI-MS/MS方法。樣品經(jīng)Mcllvaine緩沖液-乙腈提取后氮?dú)獯蹈?磷酸三乙胺緩沖液-乙腈復(fù)溶,正己烷脫脂后進(jìn)行測(cè)定,方法檢出限為2μg/kg,回收率66.8%～128.5%。侯建波等[25]報(bào)道了測(cè)定蜂蜜中包括磺胺類、硝基咪唑類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、林可酰胺類和吡喹酮在內(nèi)6類54種藥物殘留同時(shí)檢測(cè)的LC-ESI-MS/MS方法。樣品經(jīng)磷酸鹽緩沖液(pH8)稀釋,HLB固相萃取柱凈化后進(jìn)行測(cè)定,正離子模式多反應(yīng)監(jiān)測(cè),定量限在0.3～3.0μg/kg之間。郭德華等[26]研究了測(cè)定豬肉、豬肝、蝦、牛奶和雞蛋中6類76種獸藥殘留的LC-ESI-MS/MS方法。該方法將包括磺胺類、硝基咪唑類和苯并咪唑類在內(nèi)的43種抗菌藥物與其它3類獸藥同時(shí)進(jìn)行檢測(cè),進(jìn)一步提高了獸藥殘留檢測(cè)的分析通量。

四極桿串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜(QToF)是近年來發(fā)展起來的一類新型串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù),能夠采集高質(zhì)量準(zhǔn)確度和高分辨率的全掃描譜圖,從而得到化合物的精確質(zhì)量數(shù)信息,單位時(shí)間掃描的化合物沒有數(shù)量限制,因此其在食品中多類別抗菌藥物殘留同時(shí)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸受到了的人們的關(guān)注[27]。Zheng等[28]研究了牛奶、雞蛋、雞肉和魚肉中7種喹諾酮類抗菌藥物的LC-ESI-QToF檢測(cè)方法。樣品提取液經(jīng)在線固相微萃取凈化后進(jìn)行測(cè)定,檢出限在0.2～3.0μg/L之間,回收率80%～115%。張潔等[29]利用UPLC-ESI-QToF結(jié)合數(shù)據(jù)庫研究了乳制品中包括磺胺類、青霉素類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類在內(nèi)的4類19種抗生素的分析方法。樣品經(jīng)乙腈和酸化乙腈分步處理,冷凍離心后進(jìn)行測(cè)定,正離子模式下掃描,在10min內(nèi)完成了19種抗生素的分離和檢測(cè),檢出限3～5μg/L,平均回收率在68.4%～96.7%之間。

3 展望

LC-MS/MS作為一種具有高選擇性和高靈敏度、定性定量準(zhǔn)確的檢測(cè)技術(shù),在抗菌藥物殘留分析中具有突出的優(yōu)勢(shì)。目前針對(duì)抗菌藥物殘留檢測(cè)的方法標(biāo)準(zhǔn)主要還是按照單一類別同時(shí)檢測(cè)的分析方法,不同類別的抗菌藥的前處理方法和檢測(cè)條件各不相同,成為抗菌藥物殘留檢測(cè)發(fā)展的一個(gè)瓶頸。結(jié)合各類抗菌藥物的理化性質(zhì)和LC-MS/MS高選擇性高靈敏度的優(yōu)勢(shì),擴(kuò)展分析通量,發(fā)展多類抗菌藥物殘留同時(shí)檢測(cè)的技術(shù)可以有效縮短檢測(cè)周期,已成為該領(lǐng)域發(fā)展的趨勢(shì)。隨著各種新型串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)(如QToF)的發(fā)展和不斷完善,LC-MS/MS在多類別抗菌藥物殘留同時(shí)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用必將更加廣泛,為建立簡(jiǎn)便、快速、靈敏、準(zhǔn)確的抗菌藥物殘留檢測(cè)方法提供技術(shù)支持。

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Recent applications of liquid chromatography tandem mass spectrometry for analyzing antimicrobials residue in food

ZHOUChun-jie,ZHAOBo,ZHUYong-hong,HUANGSi-yu

(Chongqing Academy of Metrology and Quality Inspection,National Center of Quality Supervision& Inspection on Agricultural Processed Products and Condiments,Chongqing Engineering Research Center for Food Safety,Chongqing 401123,China)

Recent applications of liquid chromatography tandem mass spectrometry(LC-MS/MS)in the area of residue analysis of antimicrobials in food were summarized. The main attention in this review was focused on the recent advances of LC-MS/MS in detecting the most widely used classes of antimicrobials,such as β-lactams,tetracyclines,macrolides,aminoglycosides,amphenicols,sulfonamides,quinolones and nitrofurans. Meanwhile,multi-class antimicrobials residue analysis in a single procedure by means of LC-MS/MS was also stated,with the quadrupole in tandem with time-of-flight mass spectrometry system as an ideal tool. At last,the development trends of applications of LC-MS/MS for analyzing antimicrobials residue in food were proposed.

LC-MS/MS;food;antimicrobials;detection

2013-06-25

周純潔(1985-)，女，博士，工程師，研究方向：食品安全檢測(cè)。

重慶市食品安全檢測(cè)關(guān)鍵技術(shù)研究及示范(cstc 2012gg-yyjs80028)。

TS207.3

：A

：1002-0306(2014)01-0367-04