馬奕顏，郭波莉*，魏益民，趙海燕

（中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工重點實驗室，北京 100193）

植物源性食品原產(chǎn)地溯源技術研究進展

馬奕顏，郭波莉*，魏益民，趙海燕

（中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工重點實驗室，北京 100193）

食品產(chǎn)地溯源技術是有效實施食品原產(chǎn)地追溯、保護名優(yōu)特產(chǎn)品的重要技術手段。國內外對植物源性食品產(chǎn)地判別的研究日益增加。植物源性食品的溯源對象已由葡萄酒、茶葉、咖 啡、橄欖油、蜂蜜、果汁等擴展至小麥、土豆、番茄、大蒜、蘑菇等食品；其分析技術主要為礦物元素指紋分析、有機成分指紋分析、近紅外光譜指紋分析和電子鼻；植物源性食品產(chǎn)地溯源在研究地域差異的基礎上，已開始關注地域特征成因分析及品種、年際、加工工藝等對溯源指標的影響。但對于不同亞地區(qū)的食品來源區(qū)分還存在較大困難，溯源模型的穩(wěn)定性研究仍舊缺乏。本文旨在為植物源性特色農(nóng)產(chǎn)品和地理標志食品的產(chǎn)地溯源、確證及監(jiān)管研究提供參考。

溯源；礦物元素；有機成分；近紅外光譜；電子鼻

農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地對其品質和安全具有重要影響。食品產(chǎn)地溯源是污染物溯源的前提基礎，同時也是食品產(chǎn)業(yè)鏈追溯的重要組成部分。近年來，特色農(nóng)產(chǎn)品、地方名優(yōu)特產(chǎn)品、地理標志農(nóng)產(chǎn)品備受關注，農(nóng)產(chǎn)品品牌已經(jīng)成為其進入國內及國際市場的“流通名片”，在農(nóng)業(yè)轉型增效、農(nóng)民增收、農(nóng)產(chǎn)品質量安全保障等方面發(fā)揮著巨大作用[1]。建立有效的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源技術，不僅有利于實施產(chǎn)地保護、保護地區(qū)品牌，加強“從農(nóng)田到餐桌”的質量保證系統(tǒng)，而且能夠迅速追溯到農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地，方便 農(nóng)產(chǎn)品質量安全監(jiān)管。

食品產(chǎn)地溯源的整體研究思路是分析不同地域來源產(chǎn)品指標間的差異，探尋用于表征不同地域來源產(chǎn)品的特異性指標，結合化學計量學方法，篩選出有效的溯源指標，建立判別模型，并使用盲樣進行模型的穩(wěn)定性驗證[2]。

目前，國內外學者主要利用礦物元素指紋、有機成分指紋、電子鼻、近紅外光譜指紋進行植物源性食品的產(chǎn)地溯源及確證研究。

1 礦物元素指紋分析技術

礦物元素組成信息與食品地域來源直接相關，是用于食品產(chǎn)地溯源的有效方法之一。植物體中的礦物元素組成與其生長環(huán)境中的水、土壤、大氣和氣候等密切相關，同時還與植物種類、人類施肥、灌溉以及根區(qū)的微生物環(huán)境等因素有關。如B含量與海洋蒸發(fā)沉積有關，Ca含量與石灰石下層土壤有關[3]；Rb含量很大程度來自母質土壤[4]；K含量受當?shù)赝临|、砧木的影響[5]。因此，可以通過分析不同地域來源食品中礦物元素的組成差異，以及食品中礦物元素的變化機理，為食品產(chǎn)地溯源提供穩(wěn)定的指紋信息。

礦物元素指紋分析技術起初主要用于葡萄酒、蜂蜜、橄欖油、茶葉、咖啡、果汁等植物源性食品的產(chǎn)地溯源，目前的研究已擴展到蔥、大蒜、番茄、苦蕎、小麥等食品。

Anderson等[6]報道了印度尼西亞、東非和美國中部和南部咖啡豆的礦物元素分布，提出礦物元素可用于咖啡豆的產(chǎn)地溯源。Benincasa等[7]使用電感耦合等離子體質譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）測定橄欖油中的礦物元素含量，線性判別分析可成功區(qū)分橄欖油的原產(chǎn)地。馬威等[8]采用ICP-MS、原子熒光和原子吸收光譜儀檢測我國蔥樣本的礦物元素含量，發(fā)現(xiàn)不同地域來源樣本的礦物元素含量差異明顯，利用Fisher判別模型能夠判定蔥的產(chǎn)地來源。

利用礦物元素對食品產(chǎn)地溯源的研究表明，不同種類食品所選用的溯源指標有其各自的特點。對于葡萄酒，研究認為Mn、K、Fe、Ca、Cr、Mg、Zn和Cd元素是用于其產(chǎn)地溯源的有效元素[9-12]；對于茶葉，結果表明Cu、Ti、Ba、Zn、Mn、Fe、Mg、Al、Sr、Ca、Co、Cr、Cs、Pb和Rb元素是鑒別其原產(chǎn)地的有效指標[13-15]；在果汁方面，Rb、Co、Na、Ca、B、K、Sr、Cu、Fe、Mg、Mn和Zn元素是比較好的溯源指標[16-17]；蜂蜜多利用Ca、Zn、Cu、Mn、Fe、Pb、Ni、Cr、Cd、Al 和Se元素進行原產(chǎn)地判別[18-19]。這可能由于不同種類植物對礦物元素的累積效應不同所致。

植物體內的礦物元素特征主要與地域土壤中的礦物元素組成密切相關[20]。Nikkarinen等[21]通過測定芬蘭兩個不同地質類型地區(qū)的可食用蘑菇中33 種礦物元素的含量，發(fā)現(xiàn)蘑菇中的礦物元素與土壤中的元素密切相關，不同產(chǎn)地種植的相同品種的蘑菇礦物元素含量有顯著差異，天然地質影響可食用蘑菇的礦物元素指紋。Fabani等[22]測定來自阿根廷主產(chǎn)區(qū)的葡萄酒及其土壤中的礦物元素含量，經(jīng)逐步判別分析，篩選出K、Fe、Ca、Cr、Mg、Zn 和Mn元素可成功區(qū)分所有葡萄酒樣的原產(chǎn)地，Ca、Cr、K、Fe、Cu、Zn 和Mg可區(qū)分92%的土壤樣品，典型相關分析表明葡萄酒的礦物元素中有85%的變異歸因于土壤。

植物體中的礦物元素組成特征不僅與地域密切相關，還受植物品種、季節(jié)、栽培措施以及加工工藝的影響。目前各專家已開始關注植物中礦物元素特征的成因分析，明確各因素對于植物體內礦物元素組成的貢獻率，篩選出與地域直接相關且較為穩(wěn)定的元素，以便提高礦物元素指紋分析對產(chǎn)地溯源的有效性和穩(wěn)定性。Camargo等[23]利用中子活化分析技術測定來自阿根廷3個地區(qū)（La Consulta、Esquel、Ushuaia）10個品種的大蒜樣品中的礦物元素含量，經(jīng)主成分分析，篩選出Br、Zn、Cr和Rb 4種元素可用于區(qū)分不同品種的大蒜；Co、Br、Rb、Fe和Cs 5種元素可區(qū)分大蒜樣品的原產(chǎn)地，并指出堿金屬對溯源模型的建立具有重要影響。Zhao Haiyan等[24]采用ICP-MS分析了我國4個省份的小麥樣品中的礦物元素含量，研究地域、品種、年際及其交互作用對礦物元素含量的影響，多元方差分析表明地域、品種、年際及品種-年際的交互作用對小麥的礦物元素均有顯著的影響，地域-基因型、地域-年際的交互作用無顯著影響。對單一元素而言，Mn受地域的影響較大，Ba受地域與收獲年的影響較大，指出多元素組合分析可提高小麥的原產(chǎn)地判別率。

Bontempo等[25]利用同位素比率質譜儀和ICP-MS研究番茄及其制品（番茄汁、番茄醬、番茄糊）中13C、15N、18O、34S及礦物元素（46種）含量在生產(chǎn)鏈中的變化趨勢，結果顯示所有樣品都含有Li、B、Na、Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Sr、Mo、Cd、Ba和Ce，有90%～99%的樣品含有Co、Y、Nd、U、Cs、La、Al、As、Gd、Yb、Sm、Ge、Cr和Sn，其中13C、15N、18O、34S以及Li、Mg、P等23種礦物元素存在極顯著（P＜0.001）的地域差異，線性判別分析篩選出Gd、La、Tl、Eu、Cs、Ni等17個參數(shù)用于模型建立，不同地域來源的番茄產(chǎn)品交叉檢驗正確率均在95%以上，表明礦物元素指紋分析技術可用于意大利番茄及其制品的產(chǎn)地溯源。

綜上所述，礦物元素已廣泛用于植物源性食品的產(chǎn)地鑒別，且判別效果較好。但目前的多數(shù)研究仍為隨機采樣，覆蓋地區(qū)較少，不同種類食品的溯源指標還不統(tǒng)一。此外，有關年際和季節(jié)的影響研究較少，各種元素在植物體內的變化規(guī)律及其與土壤元素之間的關系還不清楚，判別模型的穩(wěn)定性需要進一步驗證提高。

2 有機成分指紋分析技術

有機成分指紋分析是一種新興的食品產(chǎn)地溯源技術，在評估分析特色食品的品質，判別其產(chǎn)地真實性方面具有重要作用。農(nóng)產(chǎn)品色、香、味等外在特征及其內在品質如蛋白質、維生素、糖、酸、香氣成分等，受產(chǎn)地特殊的氣候地理條件影響，使不同地區(qū)的農(nóng)產(chǎn)品品質呈現(xiàn)地區(qū)差異。

絕大多數(shù)研究主要通過檢測葡萄糖、脂肪酸、維生素和氨基酸等指標進行食品產(chǎn)地來源鑒別，正確判別率為60%～100%[19,26-28]。最新結果顯示，揮發(fā)性物質可以表征食品的品質特征，且與產(chǎn)地來源密切相關，可用于食品的產(chǎn)地溯源。Longobardi等[29]利用頂空固相微萃取-氣質聯(lián)用和同位素比率質譜儀，測定來自意大利3個地區(qū)（Sicily、Apulia、Tuscany）土豆樣品中的32種揮發(fā)性成分和C、N、O同位素，其中15種揮發(fā)性成分及所有同位素均具有顯著的地區(qū)差異（P＜0.05），判別分析表明單一數(shù)據(jù)集（揮發(fā)性成分或同位素）的正確判別率均為91.7%，揮發(fā)性成分與同位素組合可獲得100%正確判別率。

蜂蜜具有豐富的天然營養(yǎng)成分，其品質特征及產(chǎn)地來源是國際學者近年來關注的熱點。Castro-Vázquez等[30]研究發(fā)現(xiàn)西班牙不同地域來源蜂蜜樣品的揮發(fā)性成分具有顯著的地域差異，西北部地區(qū)蜂蜜的乙基丁酸、癸酸乙酯以及苯類衍生物含量較高，東北部地區(qū)蜂蜜的γ-戊內酯、γ-丁內酯及丁香酚顯著高于其他地區(qū)，東南地區(qū)蜂蜜的香芹酮含量最高，多元統(tǒng)計分析可成功區(qū)分不同地區(qū)的蜂蜜樣品。Stanimirova等[31]利用全二維氣相色譜-飛行時間質譜測定科西嘉島蜂蜜（原產(chǎn)地保護認證）及非科西嘉島蜂蜜（非原產(chǎn)地保護認證）樣品的揮發(fā)性成分，比較線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）、簇類獨立軟模式法（soft independent modeling of class analogies，SIMCA）、偏最小二乘判別分析（partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA）、基于皮爾遜通用內核的支持向量機（support vector machines，SVM）4種模式識別技術對蜂蜜原產(chǎn)地判別的效果，研究發(fā)現(xiàn)PLS-DA法和LDA法的敏感度和特異性較高，SVM法的判別效果最優(yōu)，除SIMCA法外，其他3種方法均可成功鑒別非原產(chǎn)地保護認證的蜂蜜。

有機成分在貯藏、加工過程中變化較大，致使利用有機成分進行產(chǎn)地溯源存在一定的局限性。袁建等[32]研究發(fā)現(xiàn)貯存2個月的小麥粉的揮發(fā)性成分中變化較明顯的有庚醛、苯甲醛、辛醛、2-壬醛、己醇、十二烷、十六烷和十八烷，各揮發(fā)性成分總含量順序未變化，仍為烴類＞醛類＞醇類＞酮類，醛類增加2.19%，烴類增加79.04%，不同貯藏溫度條件下的小麥粉總揮發(fā)物含量差別不大。由此，在建立基于有機成分的產(chǎn)地判別技術時，需要了解有機成分在食品中的變化規(guī)律，篩選出有明顯地域差異且較為穩(wěn)定的指標，提高判別模型的穩(wěn)定性及適用性。

3 近紅外光譜指紋分析技術

近紅外光是介于可見光和中紅外光之間的電磁波，由于分子振動的非諧振性，使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時而產(chǎn)生近紅外光譜，分子在譜區(qū)主要是對C－H、N－H、O－H、S－H等基團的組合頻和倍頻的吸收，幾乎所有有機物都可以在近紅外光譜中找到信號。植物源性食品品質受地域影響，有機成分存在差異，因而呈現(xiàn)不同特征的近紅外光譜。

近紅外光譜指紋分析技術作為一種無損檢測技術，在植物源性食品產(chǎn)地溯源方面得到普遍的推廣與應用。劉巍等[33]利用近紅外光譜分析技術判別47份來自昌黎、沙城和法國波爾多的紅葡萄酒樣品的原產(chǎn)地，結合逐步回歸分析、主成分分析、聚類分析，得到產(chǎn)地鑒別的光譜區(qū)域為1 400～1 550 nm和2 000～2 300 nm，不同產(chǎn)地的葡萄酒樣品在主成分特征空間呈現(xiàn)獨立分布，利用預測集對訓練集樣品所建立的預測模型進行驗證，正確判別率為88.9%。Zhao Haiyan等[34]研究了我國四大主產(chǎn)區(qū)小麥樣品的籽粒與全麥面粉的近紅外光譜，結果顯示不同地域來源的小麥光譜有其各自的特征，偏最小二乘判別模型可以很好地區(qū)分小麥樣品的原產(chǎn)地，且籽粒的判別率高于全麥粉，并指出年際對小麥的近紅外光譜具有一定的影響。

近紅外光譜易受基線漂移、高頻隨機噪聲、樣本的均勻度和粒徑大小等因素的影響，致使光譜強度出現(xiàn)較大的變化。通常對原始光譜進行一定的預處理，以減少外界因素帶來的誤差。宋海燕等[35]采集了來自山西3個不同地區(qū)老陳醋的近紅外光譜，對比未處理、平滑、微分3種不同的預處理方法，結果發(fā)現(xiàn)經(jīng)平滑處理的光譜對老陳醋的產(chǎn)地判別效果較好，微分處理光譜不適合老陳醋產(chǎn)地、品種的定性鑒別。湯麗華等[36]通過比較平滑、一階導數(shù)、二階導數(shù)、多元散射校正、矢量歸一化等方法對枸杞樣品近紅外光譜的預處理效果，發(fā)現(xiàn)光譜經(jīng)一階導數(shù)（5點平滑）＋矢量歸一化的預處理后，建立的SIMCA模型對枸杞原產(chǎn)地的整體識別率為97.5%。可見，選擇合適的光譜預處理方法，對于提高模型的判別效果和穩(wěn)定性具有重要作用。

光譜經(jīng)不同的數(shù)學分析方法處理，提取的特征信息不盡相同，所建模型的預測準確性也會存在較大的差異。陳永明等[37]采用全局搜索算法-遺傳算法提取橄欖油近紅外光譜的特征波長，主成分分析校正模型，對未知橄欖油的原產(chǎn)地進行預測，正確率達100%。Woodcock等[38]連續(xù)采集了2006、2007年的蜂蜜樣品（科西嘉島、非科西嘉島），分別進行近紅外全波段（1 100～2 498 nm）光譜掃描，利用2006年蜂蜜樣品建立的PLS-DA模型不能很好地預測2007年蜂蜜的原產(chǎn)地，通過Martens不確定性測試減少獨立樣本驗證集的波長數(shù)，模型的靈敏度和特異性分別提高到0.88和0.94，對科西嘉島蜂蜜的識別率為90.4%。蘇學素等[39]利用SIMCA法和PLS-DA法分析臍橙樣品的近紅外光譜，結果顯示采用1 140～1 170 nm波段的光譜建立的SIMCA判別模型對訓練集樣品和驗證集樣品原產(chǎn)地的正確識別率均為100%；利用全波段光譜建立的PLS-DA模型，對訓練集和驗證集樣品產(chǎn)地的正確識別率均為100%。

近紅外光譜指紋分析技術用于植物源性食品產(chǎn)地溯源的效果理想，該技術的關鍵在于對光譜的處理及特征波段的提取，而且對于不同種類的食品，判別模型所篩選的特征波段差異較大。PLS-DA分析法是一種多變量模式識別方法，具有較高的穩(wěn)定性與鑒別力，近年來廣受國內外學者青睞。

4 電子鼻技術

電子鼻，又稱人工嗅覺系統(tǒng)，是20世紀90年代發(fā)展起來的一種模擬人類嗅覺系統(tǒng)的智能電子儀器?；驹硎峭ㄟ^控制器采集氣味分子，經(jīng)特定的傳感器陣列、信號處理和模式識別系統(tǒng)，快速分析檢測樣品中揮發(fā)性成分，不同的氣味有其對應的響應譜，通過這些指紋響應譜可達到區(qū)分和鑒別的目的。

目前，電子鼻技術主要用于食品品質分析[40-41]、成熟度[42-43]及貨架期[44]的分析，有關食品產(chǎn)地溯源的研究逐漸興起。Cynkar等[45]利用基于質譜傳感器的電子鼻系統(tǒng)結合主成分分析、偏最小二乘判別分析、逐步線性判別分析成功區(qū)分了澳大利亞和西班牙的普蘭尼洛葡萄酒的產(chǎn)地來源，逐步線性判別模型的判別率為86%，PLS-DA模型的判別率為85%。趙丹等[46]采用PEN3型電子鼻分析我國10個省份47份小麥樣品中的揮發(fā)性成分，通過Loadings分析不同傳感器在模式識別中的貢獻率，優(yōu)化傳感器陣列，結合主成分分析和線性判別分析，可以顯著區(qū)分河南、河北、四川以及陜西的小麥樣品，證明電子鼻技術可快速鑒別小麥的產(chǎn)地來源。Kovács等[47]采用電子鼻和電子舌預測來自斯里蘭卡不同海拔地區(qū)紅茶的原產(chǎn)地，結果顯示電子鼻的4個傳感器（MO116、FE104A、FE102A、FE103B）對高、中、低3類海拔地區(qū)樣品的產(chǎn)地判別率可達100%，但對高海拔和低海拔部分亞地區(qū)的區(qū)分并不理想，電子舌的信號經(jīng)LDA分析，交互驗證正確率為100%，電子鼻和電子舌適于判別紅茶的原產(chǎn)地。Pinalli等[48]利用金屬氧化物半導體傳感器陣列電子鼻系統(tǒng)檢測意大利、中國華南、華北地區(qū)的蘑菇樣品香氣成分，經(jīng)差分函數(shù)分析，兩國整體判別率為85.1%。意大利和中國華南地區(qū)樣品有顯著差異，正確判別率達94.5%，而意大利與中國華北地區(qū)緯度差異較小，樣品成分相似性較高，正確判別率僅為86.5%。曾金紅等[49]利用GC-Flash型電子鼻采集黃酒中揮發(fā)性物質信息，獲取不同產(chǎn)地黃酒樣品之間的風味物質差異，使用主成分分析和判別因子分析法建立的判別模型可正確判別地理標志、非原產(chǎn)地及紹興以外地區(qū)的黃酒樣品。

電子鼻系統(tǒng)具有檢測速度快、重復性好、操作簡單、成本低、樣品前處理簡便等優(yōu)點，在農(nóng)業(yè)領域具有廣闊的應用前景。但電子鼻獲取的是樣品中揮發(fā)成分的整體信息，即氣味的“指紋數(shù)據(jù)”，不能對其中的具體成分進行定性或定量分析，傳感器與樣品中氣味物質之間的相互作用機制以及傳感器響應值變化的內在物質基礎還不清楚，且氣味物質易發(fā)生變化，此方法的穩(wěn)定性還有待研究。

5 結 語

食品的營養(yǎng)品質及質量安全與其產(chǎn)地來源密切相關，科學、高效、經(jīng)濟實用的產(chǎn)地溯源技術有利于實施食品原產(chǎn)地追溯，名優(yōu)特產(chǎn)品保真及原產(chǎn)地保護。礦物元素指紋分析、有機成分指紋分析、近紅外光譜指紋分析和電子鼻廣泛用于植物源性食品的產(chǎn)地溯源研究。不同分析方法有其各自的特點及適用范圍：礦物元素具有地質特異性，指標穩(wěn)定，礦物元素分析可明確食品的元素指紋特征，便于探討其與土壤元素之間的關系，但檢測費用相對比較昂貴；有機成分與礦物元素相比，較直觀地呈現(xiàn)食品的地域品質特征，對地區(qū)名優(yōu)特產(chǎn)品的營養(yǎng)品質區(qū)分和鑒別具有重要作用，但該技術操作繁瑣，且易受貯存環(huán)境影響，其應用還需深入了解有機成分在食品中的變化規(guī)律，可作為礦物元素的輔助方法；近紅外光譜檢測成本低，能夠反映食品中有機成分的組成、含量、結構和功能團等特征，但其結果受樣品狀態(tài)和測定條件的影響較大；電子鼻常用于分析帶有明顯氣味特征的食品，可實現(xiàn)無損檢測，分析速度快，操作簡單，但溯源的穩(wěn)定性還有待研究。每種技術都有其優(yōu)點和缺陷，多種技術聯(lián)合使用，并結合化學計量學分析是植物源性食品產(chǎn)地溯源研究的發(fā)展趨勢。

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An Overview of Analytical Approaches for Tracing the Geographical Origins of Plant-Derived Foods

MA Yi-yan, GUO Bo-li*, WEI Yi-min, ZHAO Hai-yan
(Key Laboratory of Agro-products Processing, Ministry of Agriculture, Institute of Agro-products Processing Science and Technology, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100193, China)

The technologies for tracing the geographical origins of food products are very important for effectiv ely assessing the geographical origins and protecting specialty food products. An increasing amount of research has been dedicated to identifying the geographic origins of food products in China and abroad. The geographical traceability of plant-derived food products has been extended to wheat, potato, tomato, garlic and mushroom from wine, tea, coffee, olive oil, honey and fruit juice. The principal analytical techniques used include mineral element fingerprinting, organic compound fingerprinting, near infrared spectroscopic fingerprinting and electronic nose. Many researchers in related fields have begun to focus on the causes of the regional characteristics and the influences of variety, harvest year and food processing technologies on the traceability indexes of plant-derived food products from different geographical origins. However, it is difficult to differentiate the sub-regional characteristics of food products, and there is still a lack of research on the stability of traceability mod els. This review is expected to provide references for tracing, confirming and supervising the geographic origins of specialty plant-derived products and geographic indication products.

traceability; mineral elements; organic compounds; near infrared spectroscopy (NIR); electronic nose

TS201.6

A

1002-6630（2014）05-0246-05

10.7506/spkx1002-6630-201405048

2013-01-23

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAK17B06）

馬奕顏（1988—），女，碩士，研究方向為食品質量與安全。E-mail：lucksea12@163.com

*通信作者：郭波莉（1974—），女，副研究員，博士，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品質量與食品安全。E-mail：guoboli2007@126.com