蔣湘生

(中色科技股份有限公司，河南 洛陽 471039)

APT (仲鎢酸銨)用于制造三氧化鎢或藍(lán)色氧化鎢制金屬鎢粉，還用來制造偏鎢酸銨及其他鎢化合物，在石油化工行業(yè)用作添加劑。APT廢水酸性很強(qiáng)，是一種難處理工業(yè)廢水，水中除含有高濃度的Na+、Mg2+、SO42-、H+外，還含有少量的Zn2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等重金屬離子。目前鎢冶煉主要采用中和沉淀的方法處理，處理后的廢水含有高濃度的C1-，會(huì)造成二次污染[1]。還有一些論文提出采用反滲透工藝處理APT車間廢水，但對(duì)于高濃度的含鹽廢水，采用反滲透工藝存在回收率低、操作壓力高、處理后的廢水含有高濃度無機(jī)鹽等問題，會(huì)造成二次污染破壞水系統(tǒng)的生態(tài)環(huán)境。

筆者以某APT (仲鎢酸銨)生產(chǎn)企業(yè)排放廢水的工程為例，采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理取得不錯(cuò)效果。

1 廢水來源、水質(zhì)及水量

1.1 APT生產(chǎn)工藝

APT生產(chǎn)工藝包括預(yù)處理工段的焙燒、壓煮、洗滌等工序，凈化工段的調(diào)酸、凈化、過濾、洗滌等工序，萃取結(jié)晶工段的萃取、反萃、蒸發(fā)結(jié)晶、干燥等工序，如圖1所示。

①預(yù)處理：由于APT的生產(chǎn)原料鎢精礦含有Si、As、P、Mo及少量Pb、Ni、Cd等雜質(zhì)，首先需加入NaOH溶液對(duì)鎢精礦進(jìn)行堿分解壓煮，分解產(chǎn)生的粗鎢酸鈉溶液經(jīng)過濾后上清液送凈化工序，壓煮鎢渣經(jīng)軟水洗滌壓濾后送入渣場暫存。壓煮渣洗滌水中含有少量鎢酸鈉，采用離子交換法回收，鎢酸鈉被吸附進(jìn)樹脂。經(jīng)NaOH溶液淋洗，鎢酸鈉被淋洗下來進(jìn)入下一道凈化工序[2]。

圖1 APT生產(chǎn)工藝流程

②凈化：分解后的粗鎢酸鈉溶液中含有一定量的Si、As、P、Mo等雜質(zhì)，加入稀硫酸調(diào)節(jié)pH后。再加入硫酸鎂進(jìn)行凈化，使Si、As、P等雜質(zhì)生成相應(yīng)的鎂鹽沉淀析出；凈化液經(jīng)過濾得精鎢酸鈉溶液，凈化渣中含Si、As、P等雜質(zhì)，集中安全存放；精鎢酸鈉溶液在攪拌槽內(nèi)加硫化鈉進(jìn)行硫化分解，使鉬生成三硫化鉬沉淀析出，經(jīng)過濾除雜后的純鎢酸鈉溶液送下一步萃取工序[2]。

③萃取、結(jié)晶：在凈化后的純鎢酸鈉溶液中加入硫酸進(jìn)行酸化至pH值2～3時(shí)，鎢酸鈉聚合成偏鎢酸鈉，再加入煤油、叔胺等有機(jī)相進(jìn)行萃取，鎢形成萃合物進(jìn)入有機(jī)相，負(fù)載鎢的有機(jī)相采用純水洗滌，使有機(jī)相中夾帶的Na+、Mg2+、SO42-轉(zhuǎn)入水相，再加入氨水反萃后得到鎢酸銨溶液，送蒸發(fā)結(jié)晶工序加熱進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，其晶體經(jīng)過濾、洗滌、干燥后即得APT[2]。

2.2 廢水來源、水質(zhì)及水量

由APT生產(chǎn)工藝可知，生產(chǎn)廢水主要由鎢渣洗滌離子交換廢水和萃取余液兩部分廢水組成。由于原料鎢精礦含有Si、As、P、Mo及少量Pb、Ni、Cd等雜質(zhì),且生產(chǎn)過程中需使用燒堿、硫酸、硫酸鎂、硫化鈉等化學(xué)物質(zhì)，因此廢水中主要存在SO42-、Na+、Mg2+及Pb、Ni、Cd等重金屬離子，呈酸性。表l為APT車間生產(chǎn)廢水實(shí)測水質(zhì)水量。

表1 APT車間廢水水質(zhì)及水量

由表1可看出，APT生產(chǎn)廢水中總含鹽量極高，鎂離子濃度大，還有一定的NH4-N、COD及少量重金屬離子。根據(jù)環(huán)保要求，該企業(yè)位于水源保護(hù)地上游，車間排放廢水不允許外排，必須全部回用。由于車間所用原料中有氨水、硫酸鎂等，回用的廢水對(duì)氨氮沒有要求，所以回收鎂離子、脫鹽是整個(gè)處理系統(tǒng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

2 廢水處理原理及工藝

2.1 回收鎂離子

回收鎂離子方法多種多樣，鑒于APT車間使用的原料有NaOH，本工程采用NaOH進(jìn)行中和，中和形成難溶的氫氧化物沉淀，少量的重金屬離子也會(huì)發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生的反應(yīng)主要如下：Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓；Zn2++2OH-=Zn(OH)2↓；Ni2++2OH-=Ni(OH)2↓；Pb2++2OH-=Pb(OH)2↓。

通過實(shí)驗(yàn)Mg2+去除的最佳pH為11，伴隨NaOH過量加入，重金屬離子難溶物會(huì)發(fā)生反應(yīng)返溶，反應(yīng)如下：Zn(OH)2↓+2OH-= Zn(OH)42-；Pb(OH)2↓+2OH-= Pb(OH)42-。

中和后的沉淀物通過壓濾機(jī)直接壓濾分離，泥餅經(jīng)硫酸溶解形成硫酸鎂返回車間使用，發(fā)生的反應(yīng)主要如下：Mg(OH)2+H2SO4= MgS04+2H2O。

溶解后的硫酸鎂溶液返回APT車間，經(jīng)調(diào)配后用于凈化工段。

2.2 脫鹽

脫鹽就是去除水中的陰陽離子。脫鹽的方法有電滲析、反滲透法及蒸發(fā)結(jié)晶等。由于項(xiàng)目廢水含鹽量太高，是海水的3倍左右，反滲透及電滲析在項(xiàng)目中無法使用，即使使用也存在運(yùn)行壓力大、回收率低的問題。故本項(xiàng)目直接采用結(jié)晶除鹽。

2.3 結(jié)晶

使物質(zhì)從液態(tài)(溶液或熔融狀態(tài))或氣態(tài)形成晶體的方法即結(jié)晶。結(jié)晶主要有降溫結(jié)晶、蒸發(fā)(濃縮)結(jié)晶、升華結(jié)晶等。

廢水中主要成分為硫酸鈉，觀察硫酸鈉溶解度曲線，低于32.6℃時(shí)溶解度隨著溫度升高而迅速增加，屬于陡升型溶液，析出的晶體為十水硫酸鈉；高于32.6℃溶解度隨著溫度升高溶解度緩慢降低，屬于緩降型溶液，析出無水硫酸鈉；考慮實(shí)際情況該項(xiàng)目采用高于32.6℃的工況進(jìn)行結(jié)晶，便于后續(xù)包裝、儲(chǔ)存。

蒸發(fā)結(jié)晶工藝由原始的單效蒸發(fā)釜蒸發(fā)展到多效蒸發(fā)、熱力蒸汽再壓縮(TVR)、機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)等技術(shù)。蒸發(fā)結(jié)晶工藝選擇要從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兩方面考慮，技術(shù)方面主要是考慮物料特性、溶液沸點(diǎn)等因素，經(jīng)濟(jì)方面主要考慮一次投資及運(yùn)行費(fèi)用。

多效蒸發(fā)：將加熱蒸汽通入一蒸發(fā)器，溶液受熱沸騰，產(chǎn)生的二次蒸汽當(dāng)作加熱蒸汽引入另一個(gè)蒸發(fā)器；同理，第二個(gè)蒸發(fā)器新產(chǎn)生的新的二次蒸汽又可作為第三蒸發(fā)器的加熱蒸汽。這樣將多個(gè)蒸發(fā)器連接起來一同操作，即組成一個(gè)多效蒸發(fā)系統(tǒng)。多次重復(fù)利用了熱能，顯著降低了熱能耗用量，大大降低了成本也增加了效率，但是每效溫差隨效數(shù)增加而減小，為達(dá)到指定的蒸發(fā)速率必須增大加熱面積或改變系統(tǒng)操作壓力，投資費(fèi)用顯著增加。

熱力蒸汽再壓縮(TVR)：從分離器出來的二次蒸汽一部分在高壓工作蒸汽的帶動(dòng)下，進(jìn)入噴射器混合升溫升壓后，進(jìn)入加熱室當(dāng)作加熱蒸汽用來加熱料液。另一部分進(jìn)入冷凝器冷凝后排出。

機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)：熱力蒸汽再壓縮只能壓縮部分二次蒸汽，而機(jī)械蒸汽再壓縮則可壓縮蒸發(fā)器中所有的二次蒸汽。機(jī)械蒸汽再壓縮時(shí)，通過機(jī)械驅(qū)動(dòng)的壓縮機(jī)將蒸發(fā)器蒸出的蒸汽壓縮至較高壓力，給蒸汽增加能量。在蒸汽壓縮和隨后的加熱蒸汽冷凝之后，冷凝液離開循環(huán)。加熱蒸汽(熱的一側(cè))與二次蒸汽(冷的一側(cè))被蒸發(fā)器的換熱表面分隔開。

由于硫酸鈉飽和溶液沸點(diǎn)升高只有3℃，從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)角度考慮項(xiàng)目采用機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)蒸發(fā)結(jié)晶。

2.4 廢水處理工藝

采用“中和+過濾+MVR蒸發(fā)結(jié)晶+離心+干燥”處理工藝，工藝流程圖見圖2。

圖2 處理工藝流程圖

2.5 工藝流程簡介

1)中和過濾

車間排放的生產(chǎn)廢水pH為1～2，同時(shí)含有大量的鎂離子及少量重金屬離子。為了回收鎂和保證后續(xù)處理正常運(yùn)行，將從調(diào)節(jié)池提升過來的污水進(jìn)入中和槽，投加燒堿，同時(shí)攪拌進(jìn)行中和金屬離子。調(diào)節(jié)燒堿投加量控制pH約為11，中和后廢水通過污泥泵進(jìn)入壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，壓濾后泥餅進(jìn)入硫酸鎂溶解槽。

2)硫酸鎂回收

壓濾機(jī)壓濾后卸下的泥餅進(jìn)入硫酸鎂溶解槽，在溶解槽中加入硫酸，同時(shí)攪拌將固態(tài)的沉淀物溶解，形成硫酸鎂溶液通過輸送泵返回到車間使用。調(diào)節(jié)硫酸投加量控制pH約為6。

3)沉降

壓濾機(jī)初始出水會(huì)含有少量的細(xì)小顆粒，為防止由于濾布破損或操作不當(dāng)引起的污泥泄露進(jìn)入下一工序影響產(chǎn)品品質(zhì)，壓濾機(jī)出水增加沉降裝置加以保護(hù)，同時(shí)兼做蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)料儲(chǔ)罐。

4)蒸發(fā)結(jié)晶

采用MVR蒸發(fā)，物料進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱，利用蒸發(fā)器二次蒸汽冷凝下來的凝結(jié)水將物料預(yù)熱，然后通過換熱器，利用生蒸汽加熱后進(jìn)入降膜蒸發(fā)器，部分水蒸氣蒸發(fā)變成二次蒸汽，物料得到濃縮，濃縮后物料進(jìn)入結(jié)晶器，經(jīng)強(qiáng)制循環(huán)泵進(jìn)行換熱在結(jié)晶器二次蒸發(fā)，降膜段及結(jié)晶期的二次蒸汽進(jìn)入MVR蒸汽壓縮機(jī)升壓、升溫，升溫后的蒸汽用于蒸發(fā)器加熱。水蒸氣經(jīng)冷凝后成冷凝水排出經(jīng)預(yù)熱器后排入APT車間回用。

結(jié)晶器內(nèi)蒸發(fā)濃縮后的物料在導(dǎo)流筒作用下進(jìn)入結(jié)晶室，結(jié)晶器內(nèi)晶體顆粒很快長大，大顆粒晶體由于沉降速度大于懸浮速度，在結(jié)晶器底部形成一個(gè)懸浮密度穩(wěn)定的晶漿區(qū)，得到顆粒較大的硫酸鈉晶體，通過晶漿泵輸送至離心機(jī)進(jìn)行分離，結(jié)晶室上清液通過循環(huán)泵進(jìn)入換熱器換熱后在結(jié)晶器內(nèi)再次蒸發(fā)濃縮。

5)離心分離

結(jié)晶器出料經(jīng)泵提升進(jìn)入旋流器，上清液夾帶細(xì)小顆粒返回結(jié)晶器重新蒸發(fā)結(jié)晶，較大顆粒進(jìn)入離心分離機(jī)，在離心力的作用下實(shí)現(xiàn)液-固分離。濾液返回蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)重新蒸發(fā)，固體顆粒進(jìn)入干燥系統(tǒng)。

6)干燥

分離后的硫酸鈉晶體帶有一定的自由水需要經(jīng)過干燥才能形成合格的無水硫酸鈉產(chǎn)品。濕物料經(jīng)加料器連續(xù)加至干燥管下部，被高速熱氣流分散，在氣固并流流動(dòng)過程中進(jìn)行熱量傳遞和質(zhì)量傳遞，使物料得以干燥。干燥的固體物料隨氣流進(jìn)入旋風(fēng)分離器，分離后收集起來，未分離的固體進(jìn)入布袋除塵器，廢氣經(jīng)風(fēng)機(jī)排出。干燥后的硫酸鈉物料進(jìn)入料倉待包裝。

3 廢水處理效果

3.1 廢水處理效果

該項(xiàng)目于2011年啟動(dòng)，2012年10月開始調(diào)試，試運(yùn)行階段廢水處理后水質(zhì)見表2。處理后廢水直接用于APT車間，溶解后硫酸鎂溶液經(jīng)硫酸鎂配置工段調(diào)節(jié)后回用，達(dá)到零排放要求。

表2 處理后的廢水水質(zhì)表

3.2 廢水處理經(jīng)濟(jì)效益

該廢水處理項(xiàng)目實(shí)施后每年可回收硫酸鈉8600t，按目前平均市場價(jià)300元/t計(jì)，則每年能產(chǎn)生258萬元的經(jīng)濟(jì)效益；每年可回收硫酸鎂1317t(折算成七水硫酸鎂)，按目前平均市場價(jià)400元/t計(jì)，則每年能產(chǎn)生52.7萬元的經(jīng)濟(jì)效益；每年可減少7.2萬t工業(yè)污水的排放，處理后清潔水回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，排污費(fèi)按0.7元/t計(jì)，工業(yè)用水按2元/t計(jì)算，每年可節(jié)約排污費(fèi)及新水使用費(fèi)19.4萬元。每年合計(jì)產(chǎn)生效益330.1萬元。

工程使用功率為420kW，工業(yè)用電0.75元/kW，每年按300天運(yùn)行，小計(jì)運(yùn)行費(fèi)用226.8萬元，NaOH消耗2350t/a(折合32%濃度)，按照750元/t，小計(jì)運(yùn)行費(fèi)用176.3萬元，H2SO4消耗520t/s(折合100%)，按照300元/t計(jì)算，小計(jì)運(yùn)行費(fèi)用15.6萬。合計(jì)運(yùn)行費(fèi)用418.7萬元。

項(xiàng)目總運(yùn)行費(fèi)用88.6萬元/年,折合噸水運(yùn)行費(fèi)用為12.3元。

3.3 廢水處理環(huán)境效益

項(xiàng)目運(yùn)行后可減少排放廢水7.2萬t/a，節(jié)約新水7.2萬t/a，可減少硫酸鈉排放8600t/a，減少鎂離子排放172.8t/a及其他一些重金屬離子的排放，環(huán)境效益明顯。

4 結(jié)語

該工程項(xiàng)目為國內(nèi)對(duì)APT廢水采用蒸發(fā)結(jié)晶處理達(dá)到零排放的先例。生產(chǎn)運(yùn)行表明，對(duì)APT廢水采用“中和+過濾+MVR蒸發(fā)結(jié)晶+離心+干燥”工藝，中和工段控制pH值為11，可取得理想的效果。通過該設(shè)施處理的廢水，環(huán)境效益突出，充分體現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益、社會(huì)效益的統(tǒng)一，在國內(nèi)APT生產(chǎn)行業(yè)中具有良好的示范作用。

[1]魏立安.反滲透用于APT離子交換廢水的處理與回用[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2011(33)：39.

[2]郭平.試論萃取法鎢酸銨生產(chǎn)廢水的處理及回用[J].有色金屬加工，2009，(38)：34.