史榮會，董文威，韓 禎，張 濤

（1. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072；2. 北洋國家精餾技術(shù)工程發(fā)展有限公司，天津 300072；3. 天津大學(xué) 精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072）

NOx可導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層空洞等嚴(yán)重的環(huán)境問題，并對人類的身體健康造成危害［1］。因此，世界各國均通過制定環(huán)保法規(guī)和實施相應(yīng)的措施嚴(yán)格控制NOx的排放。目前，以NH3為還原劑的選擇性催化還原技術(shù)是去除NOx最有效的方法。用于該技術(shù)的商業(yè)催化劑主要有V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2。該類催化劑價格昂貴、原料有毒且極易產(chǎn)生二次污染［2］。

CeO2由于具有獨特的儲氧性能和優(yōu)良的氧化還原性能，已被廣泛應(yīng)用于脫硝反應(yīng)［3-4］。Fe2O3常被作為助劑或活性組分應(yīng)用于催化反應(yīng)中，它的添加可以提高催化劑的活性和抗SO2中毒性［5］。TiO2具有良好的抗中毒性能，是商業(yè)脫硝催化劑的常用載體［6］。

本工作采用共沉淀法制備了一種新型催化劑——鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑，研究了Fe摻加量、體積空速以及H2O和SO2的加入對其選擇性催化還原NO性能的影響；采用XRD和SEM等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Ce（NO3）3，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O，TiOSO4·2H2O，NH3·H2O：分析純。

Kane KM9106型煙氣分析儀：英國凱恩公司；Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀：日本理學(xué)公司；S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司。

1.2 催化劑的制備

鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備：按n（Ce）∶n（Ti）=0.2∶1，將Ce（NO3）3、TiOSO4·2H2O和去離子水混合，于室溫下攪拌30 min。向混合液中滴加NH3·H2O至溶液pH=10.0，室溫下靜置2 h。過濾，洗滌，然后將濾餅置于烘箱中于110 ℃下干燥12 h，再在馬弗爐中于500 ℃下焙燒5 h，最后經(jīng)壓片、破碎、過篩得到鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑，記作Ce0.2TiOx。

鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備：采用與上述方法相同的共沉淀方法，以Ce（NO3）3，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O，TiOSO4·2H2O為原料，按n（Ce）∶n（Fe）∶n（Ti）分別為0.2∶0.4∶1，0.2∶0.8∶1，0.2∶1.2∶1制備鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑，分別記作Ce0.2Fe0.4TiOx，Ce0.2Fe0.8TiOx，Ce0.2Fe1.2TiOx。

1.3 催化劑活性的評價

催化反應(yīng)器采用長800 mm、內(nèi)徑10.0 mm的固定床反應(yīng)器，進(jìn)氣流量為400 mL/min。模擬煙氣組成（φ）：NH35×10-4，NO 5×10-4，O25%，以N2作為平衡氣。各路氣體流量均由質(zhì)量流量計控制。為減小因催化劑吸附NO引起的實驗誤差，實驗前先將混合氣通入反應(yīng)器約2 h，使催化劑吸附飽和，待反應(yīng)溫度穩(wěn)定后開始進(jìn)行選擇催化NO反應(yīng)。

有研究表明［7］，F(xiàn)e可與Ti形成FeTiO3或Fe2TiO5晶體結(jié)構(gòu)，從而限制活性組分的硫酸化，進(jìn)而提高催化劑的抗H2O和SO2的能力。為此，考察了H2O和SO2的加入對Ce0.2Fe0.8TiOx催化活性的影響。在300℃下穩(wěn)定反應(yīng)3 h后，向反應(yīng)體系中加入H2O 5%（φ）和SO21×10-4（φ），水蒸氣由注射泵經(jīng)加熱器加熱后注入反應(yīng)器，反應(yīng)16 h后停止添加。

1.4 分析方法

對催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行XRD和SEM表征。采用煙氣分析儀測定NO的含量（φ），計算NO的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

Ce0.2Fe0.4TiOx，Ce0.2Fe0.8TiOx，Ce0.2Fe1.2TiOx，Ce0.2TiOx的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，F(xiàn)e摻加前后催化劑的XRD譜圖基本保持不變，未檢測到Fe2O3和FeTiO3的特征衍射峰，說明Fe的加入對催化劑晶體的結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生明顯的影響，也表明Fe在催化劑上具有良好的分散性［8］。由圖1還可見，XRD譜圖中未出現(xiàn)CeO2和TiO2的相關(guān)衍射峰。這說明Fe，Ce，Ti均以不定形態(tài)存在，它們之間形成了良好的固溶體［9］，且該固溶體的活性較規(guī)則晶體的活性高［10］。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖

2.1.2 SEM表征結(jié)果

Ce0.2Fe0.4TiOx，Ce0.2Fe0.8TiOx，Ce0.2Fe1.2TiOx，Ce0.2TiOx的SEM照片見圖2。由圖2可見：Fe的摻加使催化劑表面的顆粒更均勻，提高了催化劑的分散度；在3種Fe摻加的催化劑中，Ce0.2Fe0.8TiOx的粒徑最小，且最為均勻。

2.2 Fe摻加量對催化劑性能的影響

2.2.1 Fe摻加量對NO去除率的影響

在反應(yīng)時間3 h、體積空速25 000 h-1的條件下，F(xiàn)e摻加量對NO去除率的影響見圖3。由圖3可見：NO去除率隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加；在4種催化劑中，未摻加Fe的催化劑（Ce0.2TiOx）的活性最低，這是由于Fe2O3的摻加可以增強反應(yīng)組分在催化劑表面的吸附，增大NO的去除率；在Fe摻加的催化劑中，Ce0.2Fe0.8TiOx的催化效果最好，當(dāng)反應(yīng)溫度為250 ℃時，NO的去除率達(dá)到99.8%；Ce0.2Fe1.2TiOx的催化活性較Ce0.2Fe0.8TiOx低，可能是由于摻加了過多的Fe使催化劑表面形成了Fe2O3，堵塞了催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑活性的降低。

圖2 不同催化劑的SEM照片a Ce0.2TiOx；b Ce0.2Fe0.4TiOx；c Ce0.2Fe0.8TiOx；d Ce0.2Fe1.2TiOx

圖3 Fe摻加量對NO去除率的影響● Ce0.2TiOx；■ Ce0.2Fe0.4TiOx；▲ Ce0.2Fe0.8TiOx；◆ Ce0.2Fe1.2TiOx

2.2.2 Fe摻加量對N2選擇性的影響

在反應(yīng)時間3 h、體積空速25 000 h-1的條件下，F(xiàn)e摻加量對N2選擇性的影響見圖4。由圖4可見：當(dāng)反應(yīng)溫度為100～250 ℃時，4種催化劑的N2選擇性基本保持在100%；當(dāng)反應(yīng)溫度高于250 ℃后，隨Fe摻加量的增加，N2選擇性略有降低，但4種催化劑的N2選擇性均在95%以上。綜合考慮催化劑的性能，選擇Ce0.2Fe0.8TiOx作為選擇性催化還原NO的催化劑較為適宜。

圖4 Fe摻加量對N2選擇性的影響● Ce0.2TiOx；■ Ce0.2Fe0.4TiOx；▲ Ce0.2Fe0.8TiOx；◆ Ce0.2Fe1.2TiOx

2.3 反應(yīng)條件對Ce0.2Fe0.8TiOx催化活性的影響

2.3.1 體積空速對NO去除率的影響

在反應(yīng)時間為3 h的條件下，體積空速對NO去除率的影響見圖5。由圖5可見：在反應(yīng)溫度為100℃的條件下，當(dāng)體積空速由25 000 h-1提高至100 000 h-1時，NO去除率由24.4%降至6.7%；在反應(yīng)溫度為175 ℃的條件下，體積空速由25 000 h-1提高至100 000 h-1時，NO去除率的降幅最大；在反應(yīng)溫度為300 ℃的條件下，體積空速為25 000，50 000，100 000 h-1時的NO去除率分別為99.8%，99.1%，94.4%，均達(dá)90.0%以上。由此可見，Ce0.2Fe0.8TiOx催化劑在高空速條件下仍具有較好的催化性能。

圖5 體積空速對NO去除率的影響體積空速/h-1：● 25 000；■ 50 000；▲ 100 000

2.3.2 H2O和SO2的加入對NO去除率的影響

在反應(yīng)溫度300 ℃、體積空速25 000 h-1的條件下，H2O和SO2的加入對NO去除率的影響見圖6。由圖6可見：H2O和SO2的加入使NO去除率略有降低；同時加入H2O和SO2時的NO去除率略低于單獨添加H2O或SO2時的NO去除率，但NO去除率均在90.0%以上；反應(yīng)16 h后，停止添加H2O和SO2，NO去除率逐漸恢復(fù)。當(dāng)SO2和H2O共同存在時，可與NH3發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸銨和硫酸氫銨類物質(zhì)，沉積在催化劑表面使催化劑失活。SO2和H2O還可使催化劑的活性組分硫酸化，造成催化活性的下降［11］。Fe的摻加在一定程度上抑制了催化劑活性組分的硫酸化，同時也可促進(jìn)硫酸銨鹽類物質(zhì)的分解［12］。

圖6 H2O和SO2的加入對NO去除率的影響● SO2；■ H2O；▲ SO2+H2O

3 結(jié)論

a）XRD和SEM表征結(jié)果顯示，F(xiàn)e的摻加使鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑表面的顆粒更均勻，提高了催化劑的分散度。

b）Fe的摻加顯著提高了鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑的活性。以Ce0.2Fe0.8TiOx為催化劑，在反應(yīng)溫度250 ℃、反應(yīng)時間3 h、體積空速25 000 h-1的條件下，NO去除率達(dá)99.8%，N2選擇性為100%。

c）Fe的摻加顯著提高了Ce0.2Fe0.8TiOx催化劑的抗H2O和SO2的能力。在反應(yīng)溫度300 ℃、體積空速25 000 h-1的條件下，向反應(yīng)體系中同時加入H2O和SO2，催化劑活性受到明顯抑制，但NO去除率仍達(dá)90.0%以上，停止添加H2O和SO2時NO的去除率又逐漸恢復(fù)。

［1］ Bosch H，Janssen F. Catalytic reduction of nitrogen oxides：A review on the fundamentals and technology［J］.Catal Today，1988，2（4）：369-521.

［2］ Lietti L，Ramis G，Berti F，et al. Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOxby ammonia over oxide catalysts：A review［J］. Appl Catal，B，1998，18（1/2）：1-36.

［3］ Shan Wenpo，Liu Fudong，He Hong，et al. Novel cerium-tungsten mixed oxide catalyst for the selective catalytic reduction of NOxwith NH3［J］. Chem Commun，2011，47：8046-8048.

［4］ Chen Xiongbo，Gao Shan，Wang Haiqiang，et al. Selective catalytic reduction of NO over carbon nanotubes supported CeO2［J］. Catal Commun，2011，14（1）：1-5.

［5］ Wu Zhongbiao，Jiang Boqiong，Liu Yue. Effect of transition metals addition on the catalyst of manganese/titania for low-temperature selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia［J］. Appl Catal，B，2008，79（4）：347-355.

［6］ Xu Wenqing，Yu Yunbo，Zhang Changbin，et al. Selective catalytic reduction of NO by NH3over a Ce/TiO2catalyst［J］. Catal Commun，2008，9（6）：1453 -1457.

［7］ Liu Fudong，He Hong，Zhang Changbin，et al. Mechanism of the selective catalytic reduction of NO with NH3over environmental-friendly iron titanate catalyst［J］. Catal Today，2011，175（1）：18-25.

［8］ 熊志波，路春美. 鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑SCR脫銷的改性研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報，2013，41（3）：361 -367.

［9］ Liu Fudong，He Hong，Zhang Changbin，et al. Selective catalytic reduction of NO with NH3over iron titanate catalyst：Catalytic performance and characterization［J］. Appl Catal，B，2010，96（3/4）：408-420.

［10］ Pena D A，Uphade B S，Smirniotis P G. TiO2-supported metal oxide catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3：I. Evaluation and characterization offirst row transition metals［J］. J Catal，2004，221（2）：421-431.

［11］ Xu Wenqing，He Hong，Yu Yunbo. Deactivation of a Ce/TiO2catalyst by SO2in the Selective Catalytic Reduction of NO by NH3［J］. J Phys Chem C，2009，113（11）：4426-4432.

［12］ Liu Fudong，He Hong，Zhang Changbin. Novel iron titanate catalyst for the selective catalytic reduction of NO with NH3in the medium temperature range［J］.Chem Commun，2008，17：2043-2045.