曹飛麗，肖 蕾，劉 怡，黃建良

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642）

白腐菌改性的中藥渣對Cr（Ⅵ）的吸附性能

曹飛麗，肖 蕾，劉 怡，黃建良

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642）

以白腐菌的典型菌種黃孢原毛平革菌為改性菌種，對中藥渣進(jìn)行改性處理，研究了改性中藥渣對Cr（Ⅵ）的吸附性能。采用SEM技術(shù)對改性中藥渣進(jìn)行表征。研究了廢水pH、改性中藥渣加入量、吸附溫度和吸附時間對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響。表征結(jié)果顯示，中藥渣經(jīng)過改性后表面出現(xiàn)許多孔隙，比表面積增大，為吸附Cr（Ⅵ）提供了更多的吸附位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度50 mg/L、改性中藥渣加入量5 g/L、廢水pH 2、吸附溫度45 ℃、吸附時間20 h的條件下，改性中藥渣對Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)99.5%，吸附量可達(dá)9.82 mg/g；改性中藥渣對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線符合Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程；準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能很好地對改性中藥渣吸附Cr（Ⅵ）的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

白腐菌；中藥渣；六價鉻；生物改性；吸附

Cr是最為嚴(yán)重的重金屬污染物之一，主要來源于電鍍、機(jī)械、冶金、制革、染料和醫(yī)藥等行業(yè)排放的“三廢”［1］。Cr有多種存在形式，在環(huán)境中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形態(tài)存在。其中，Cr（Ⅵ）具有較高的遷移性和較強(qiáng)的氧化性，并具有致癌致突變作用，嚴(yán)重威脅人類健康，Cr（Ⅵ）的毒性為Cr（Ⅲ）的500倍［1-2］。

目前，水中Cr（Ⅵ）的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、電解法、生物法和吸附法等［3-4］。工業(yè)上常用的吸附劑有活性炭、硅膠、活性氧化鋁和分子篩等。由于生物吸附劑具有來源廣、價格低和吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，受到越來越多研究者的青睞。中藥渣是一種工業(yè)廢棄物，其干物質(zhì)中富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等多聚物，含有羥基、羧基和氨基等官能團(tuán)，是一種很好的重金屬吸附劑。目前，關(guān)于中藥渣吸附重金屬的研究報道較少，而通過白腐菌對中藥渣進(jìn)行改性的研究更鮮有報道。

本工作以中藥渣為原料，用白腐菌的典型菌種黃孢原毛平革菌對中藥渣進(jìn)行改性，研究了改性中藥渣對Cr（Ⅵ）的吸附性能，以期為廢水中重金屬的去除提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

重鉻酸鉀：優(yōu)級純，配制模擬含Cr（Ⅵ）廢水。

中藥渣：華南農(nóng)業(yè)大學(xué)校醫(yī)院煎藥房，烘干粉碎過60目篩；黃孢原毛平革菌GIM3.383：廣東省微生物菌種保藏中心。

液體基質(zhì)：維生素B1 0.008 g/L、Tween 80 0.3 g/L、KH2PO43.0 g/L、MgSO4?7H2O 1.0 g/L、CaCl2?2H2O 0.05 g/L、酒石酸銨0.37 g/L和微量元素混合液70 mL/L［5-6］。

UV775B型紫外可見分光光度計(jì)、雷磁PHS-3C型酸度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器公司；HZQF160型全溫振蕩培養(yǎng)箱：江蘇太倉市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；PB2002-N型電子精密天平：梅特勒-托利多儀器（上海有限公司）；XL-30型掃描電子顯微鏡：荷蘭菲利普電子光學(xué)有限公司；GXZ-280B型恒溫生化培養(yǎng)箱：寧波江南儀器廠；HV-25型高壓滅菌鍋：日本Hirayama公司。

1.2 白腐菌改性中藥渣的制備

向中藥渣中加入液體基質(zhì)，滅菌。滅菌后接入5.0%（φ）的黃孢原毛平革菌菌懸液（含量為1.0×106個/mL），密封，于37 ℃下培養(yǎng)7 d，取出中藥渣，于60 ℃下烘干。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

采用恒溫震蕩批處理法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。取20 mL初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度50 mg/L的模擬含Cr（Ⅵ）廢水置于50 mL塑料瓶中，加入適量改性中藥渣，調(diào)節(jié)廢水pH，以150 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩一定時間。

1.4 分析方法

采用二苯羰酰二肼分光光度法測定Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度［7］。對中藥渣改性前后的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM表征。

在準(zhǔn)備工作到位的基礎(chǔ)上，將所有設(shè)計(jì)資料整合起來，按照業(yè)主的要求，在規(guī)劃約束下完成設(shè)計(jì)過程。設(shè)計(jì)內(nèi)容包括主體結(jié)構(gòu)、內(nèi)部構(gòu)造等，盡量在設(shè)計(jì)中融入創(chuàng)新思想，將傳統(tǒng)商場的風(fēng)格進(jìn)行改造，并設(shè)置植物種植區(qū)，改善商場內(nèi)部的空氣質(zhì)量。方案設(shè)計(jì)可同時選擇幾個團(tuán)隊(duì)進(jìn)行，完成后在計(jì)算機(jī)上建立模型，根據(jù)相關(guān)測試結(jié)果，選出最優(yōu)方案，并針對相應(yīng)的設(shè)計(jì)問題進(jìn)行改進(jìn)?？梢娙粝朐O(shè)計(jì)出競爭力較強(qiáng)的商場建筑，設(shè)計(jì)師必須具備很強(qiáng)的思維水平和創(chuàng)新能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

中藥渣改性前（a）后（b）的SEM照片見圖1。由圖1可見，改性的中藥渣表面出現(xiàn)許多孔隙，它們?yōu)橹兴幵綇U水中污染物提供了有利的通道和空隙。白腐菌可分泌多種酶，降解中藥渣中含有的纖維素和木質(zhì)素，使其變?yōu)榈头肿訂翁腔虻途厶?，增加中藥渣結(jié)構(gòu)的疏松性，改變內(nèi)部孔隙的分布及大小，增加比表面積，提供更多的吸附位。

圖1 中藥渣改性前（a）后（b）的SEM照片

2.2 改性中藥渣加入量對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

在初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度50 mg/L、廢水pH 3、吸附溫度30 ℃、吸附時間18 h的條件下，改性中藥渣加入量對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響見圖2。由圖2可見：隨改性中藥渣加入量的增加，Cr（Ⅵ）去除率逐漸增大；當(dāng)改性中藥渣加入量由1 g/L增至10 g/ L時，Cr（Ⅵ）去除率由21.9%增至90.3%，說明改性中藥渣對Cr（Ⅵ）的吸附活性很高；改性中藥渣對Cr（Ⅵ）的吸附量隨改性中藥渣加入量的增大而減小，這是由于吸附劑用量增加，導(dǎo)致單位改性中藥渣吸附Cr（Ⅵ）的量減少，且廢水中剩余Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度降低，固液兩相濃度差減小，Cr（Ⅵ）向改性中藥渣表面?zhèn)髻|(zhì)的推動力減小，吸附量降低。綜合考慮去除率和吸附量，選擇改性中藥渣加入量為5 g/L較適宜。

圖2 改性中藥渣加入量對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

2.3 廢水pH對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

在初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度50 mg/L、改性中藥渣加入量5 g/L、吸附溫度30 ℃、吸附時間18 h的條件下，廢水pH對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響見圖3。由圖3可見：隨廢水pH的增大，Cr（Ⅵ）去除率和吸附量均呈逐漸降低的趨勢；當(dāng)廢水pH為2時，Cr（Ⅵ）去除率最高（為99.3%），吸附量為9.77 mg/g。廢水pH會影響Cr（Ⅵ）在水溶液中的存在形態(tài)，并對吸附劑上的化學(xué)官能團(tuán)活性產(chǎn)生影響［8］。當(dāng)廢水pH較低時，中藥渣表面的羥基和氨基官能團(tuán)會與H+結(jié)合，形成帶正電的吸附位，增強(qiáng)Cr（Ⅵ）與吸附劑表面結(jié)合的吸引力。隨廢水pH的增加，中藥渣表面帶正電的基團(tuán)減少，導(dǎo)致Cr（Ⅵ）吸附量下降［9］。由于電鍍廢水的pH通常較低（為1～4）［10］，因此適宜采用改性中藥渣吸附電鍍廢水中的Cr（Ⅵ）。

圖3 廢水pH對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

當(dāng)廢水pH為2時，改性中藥渣吸附Cr（Ⅵ）后，改性中藥渣表面及溶液均為綠色，在被改性中藥渣去除的Cr（Ⅵ）中，有12.1%轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ）。說明在吸附過程中，中藥渣中含有的一些還原性基團(tuán)（如氨基和羰基）與Cr（Ⅵ）發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，Cr（Ⅵ）被還原成更易于吸附的Cr（Ⅲ）［11］。綜上所述，選擇廢水pH=2為改性中藥渣吸附Cr（Ⅵ）的最佳pH。

2.4 改性中藥渣對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線

改性中藥渣對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線見圖4。由圖4可見，隨吸附溫度的升高，改性中藥渣對Cr（Ⅵ）的吸附量逐漸增加，說明升高溫度有利于改性中藥渣對Cr（Ⅵ）的吸附。這是因?yàn)椋涸诟邷貤l件下吸附劑上產(chǎn)生了新的吸附位點(diǎn)，并且高溫加快了Cr（Ⅵ）進(jìn)入吸附劑微孔的內(nèi)擴(kuò)散傳輸速率［12］，因此吸附量增加。綜上所述，改性中藥渣吸附Cr（Ⅵ）的最佳溫度為45 ℃。

圖4 改性中藥渣對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線

根據(jù)Langmuir等溫吸附方程（見式（1））和Freundlich等溫吸附方程（見式（2））對吸附等溫線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表1。由表1可見，Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程均可較好地擬合改性中藥渣對Cr（Ⅵ）的吸附，相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.981 3以上。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg/L；qsat為飽和吸附量，mg/g；b為吸附系數(shù)，L/mg；kf和n為Freundlich常數(shù)。

2.5 改性中藥渣吸附Cr（Ⅵ）的動力學(xué)曲線

改性中藥渣吸附Cr（Ⅵ）的動力學(xué)曲線見圖5。由圖5可見：隨吸附時間的延長，Cr（Ⅵ）去除率和吸附量均逐漸增加；當(dāng)吸附時間為20 h時，吸附達(dá)到平衡。

表1 等溫吸附方程的擬合結(jié)果

圖5 改性中藥渣吸附Cr（Ⅵ）的動力學(xué)曲線

采用Bangham方程（見式（3））和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程（見式（4）），對改性中藥渣吸附Cr（Ⅵ）的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。

式中：t為反應(yīng)時間，min；qt為吸附量，mg/g；KB和m為Bangham常數(shù)；k為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/（mg?min）。

表2 吸附動力學(xué)方程的擬合結(jié)果

由表2可見，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合結(jié)果更好，相關(guān)系數(shù)更高（為0.993 1），所以可用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合改性中藥渣吸附Cr（Ⅵ）的數(shù)據(jù)。由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的假設(shè)可知，吸附反應(yīng)的速率限制步驟是化學(xué)吸附過程，吸附劑與吸附質(zhì)之間有化學(xué)鍵形成或離子交換反應(yīng)發(fā)生。

2.6 小結(jié)

綜上所述，白腐菌改性中藥渣吸附Cr（Ⅵ）的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度50 mg/L，廢水pH 2，吸附溫度45 ℃，改性中藥渣加入量5 g/ L，吸附時間20 h。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，Cr（Ⅵ）去除率可達(dá)99.5%，吸附量達(dá)9.82 mg/g。

3 結(jié)論

a）以中藥渣為原料，用白腐菌進(jìn)行改性，制備吸附能力更強(qiáng)的白腐菌改性中藥渣。表征結(jié)果顯示，改性的中藥渣表面出現(xiàn)許多孔隙，比表面積增大，為吸附水中Cr（Ⅵ）提供了更多的吸附位。

b）在初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度50 mg/L、改性中藥渣加入量5 g/L、廢水pH 2、吸附溫度45 ℃、吸附時間20 h的條件下，改性中藥渣對Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)99.5%，吸附量可達(dá)9.82 mg/g。

c）Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程均可較好地擬合改性中藥渣對Cr（Ⅵ）的吸附，相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.981 3以上。

d）準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能很好地擬合改性中藥渣吸附Cr（Ⅵ）的數(shù)據(jù)，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.993 1，吸附反應(yīng)的限速步驟是化學(xué)吸附過程。

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（編輯 王 馨）

Absorption of Cr(Ⅵ) on Medicine Herb Residue Modified by White Rot Fungus

Cao Feili，Xiao Lei，Liu Yi，Huang Jianliang
（College of Natural Resources and Environment，South China Agricultural University，Guangzhou Guangdong 510642，China）

The medicine herb residue was modified using Phanerochaete chrysosporium，a typical strain of white rot fungus. The adsorption capability of the modified medicine herb residue was studied and SEM technique was used to characterize the modified Medicine herb residue. The effects of wastewater pH，modified Medicine herb residue dosage，adsorption temperature and adsorption time on Cr(Ⅵ) adsorption were studied. The characterization results show that after modification，there are more pores on the surface of the medicine herb residue and the surface area is larger，which can provide more adsorption sites to Cr(Ⅵ). The experimental results show that：Under the conditions of initial Cr(Ⅵ) mass concentration 50 mg/L，modified Medicine herb residue dosage 5 g/L，wastewater pH 2，adsorption temperature 45 ℃and adsorption time 20 h，the Cr(Ⅵ) removal rate is 99.5%， and the adsorption capacity can reach 9.82 mg/g；The adsorption isotherm of Cr(Ⅵ) accords with both Langmuir and Freundlich isotherm equations and the data for Cr(Ⅵ) adsorption on the modified Medicine herb residue fit the quasi-second-order kinetic equation well.

white rot fungus；medicine herb residue；chromium(Ⅵ)；biological modification；adsorption

X703

A

1006 - 1878（2014）02 - 0186 - 05

2013 - 09 - 01；

2013 - 11 - 07。

曹飛麗（1988—），女，湖南省郴州市人，碩士生，研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源化利用。電話 13560474307，電郵269957687@qq.com。聯(lián)系人：劉怡，電話 13662545004，電郵364285304@qq.com。