王進(jìn)文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院, 陜西 咸陽 712023）

用新型壓縮永久變形測試方法比較不同彈性體材料的低溫性能

王進(jìn)文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院, 陜西 咸陽 712023）

摘 要:與傳統(tǒng)的壓縮永久變形測試方法(ISO 815-2)相比,采用動態(tài)機(jī)械分析儀(DMA)測試彈性體的壓縮永久變形是一種速度更快,更方便的自動化方法。用該方法研究了幾種常用于生產(chǎn)密封制品的彈性體。將壓縮永久變形測試結(jié)果與熱分析結(jié)果進(jìn)行了對比，從而深入比較了不同材料的低溫性能。此外，對兩種EPDM材料也進(jìn)行了對比。采用熱分析方法測試時(shí)[如差示掃描量熱（DSC）法和動態(tài)機(jī)械分析法（DMA）]，兩種材料的性能很相似，但它們的壓縮永久變形行為不同。通過對比獲悉除了熱分析試驗(yàn)外，在判斷密封材料的行為方面，壓縮永久變形試驗(yàn)數(shù)據(jù)十分重要，證實(shí)了新壓縮永久變形測試方法與材料低溫性能之間的相關(guān)性。

關(guān)鍵詞:動態(tài)機(jī)械分析；壓縮永久變形；EPDM

0 前 言

以前發(fā)表的論文中介紹了用動態(tài)力學(xué)分析儀測試壓縮永久變形的新的方法,證實(shí)了它與ISO 815-2壓縮永久變形試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)性。由于測試條件和實(shí)際使用條件相類似,所以該試驗(yàn)對于密封制品的實(shí)際應(yīng)用非常重要。采用該項(xiàng)技術(shù)可以快速、方便地深入研究彈性體的特性,尤其是其在低溫范圍內(nèi)的特性。壓縮永久變形這一指標(biāo)很重要，因?yàn)槊芊饧乃矔r(shí)應(yīng)力釋放，模擬了在密封件使用過程中外力或內(nèi)壓波動的情況。試驗(yàn)中測試了在組裝時(shí)密封件變形恢復(fù)量與溫度和時(shí)間的關(guān)系。

先前的論文中已介紹了這種新的方法和幾種橡膠的測試結(jié)果，此文的目的是闡述幾種材料的測試結(jié)果，從而對這幾種材料進(jìn)行對比，并充分認(rèn)識這種新方法的多功能性。不同膠料的行為之比較也支持了這一觀點(diǎn)。

文中所研究的材料先用傳統(tǒng)的熱分析方法（即DSC和DMA）研究其低溫性能，獲取有關(guān)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度范圍和粘彈性行為方面的信息。之后，用壓縮永久變形新測試方法再進(jìn)行研究，比較了4種膠料的低溫行為。

在各種場合使用時(shí)，橡膠密封的低溫性能極為重要，除此以外，我們還對用于包裝危險(xiǎn)品的密封件的低溫行為給予特別的關(guān)注，按照法規(guī)要求，密封件必須在某一溫度下保持完好的功能。

1 材 料

選取用于密封場合的幾種材料進(jìn)行了研究。表1列出了文中所用的材料名稱和英文縮寫。這幾種材料都是Parker Hannifin公司的產(chǎn)品，而NBR膠料是作者實(shí)驗(yàn)室自制的。

實(shí)驗(yàn)室制備的NBR膠料的主要組分是，NBR=[w(ACN)=28%]100份，N550炭黑65份，ZnO 5份，以及硫磺交聯(lián)體系。其中還加入了一些防老劑。

在Rusks模壓平板上硫化膠料，硫化條件為160 ℃×20 min。

表1 研究用材料

2 實(shí) 驗(yàn)

用差示掃描量熱儀（DSC）分析了上述四種材料，測試材料在線性升溫過程中的吸熱情況。所用儀器是Netzsch公司的DSC 204Fl，加熱速率10 k/min。測試在氮?dú)庵羞M(jìn)行，流量為20 ml/ min。

分析熱流曲線上的典型階梯跳躍式變化（由玻璃化轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的熱容變化所致）。將數(shù)據(jù)擬合成3條直線確定推測的起始溫度和偏移溫度，確定熱流曲線的拐點(diǎn)溫度。

除了材料的吸熱情況外，還用動態(tài)機(jī)械分析儀（DMA）研究了試樣力學(xué)性能隨溫度的變化情況。DMA的測試原理是，在試樣上施加振蕩應(yīng)力，測試試樣的位移，根據(jù)力和位移之間的相對位移測定材料的粘彈性能（貯存模量和損耗模量）。測試儀器的型號為Netzsch DMA 242C。首先用傳統(tǒng)的DMA試驗(yàn)方法測試試樣，溫度范圍為-80～20 ℃，加熱速率1 k/min，頻率1 Hz，振幅40 μm。采用單懸臂模式，自由彎曲長度5 mm。所獲取的曲線在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)具有特征形狀。隨溫度升高，損耗量下降幾個(gè)數(shù)量級，貯存模量呈階梯狀下降，而損耗模量和tanδ則出現(xiàn)了特征峰。

在貯存模量曲線上可采用幾種等效方法確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這幾種方法與評估DSC曲線中的階梯跳躍變化區(qū)很類似，如：

1） 階梯式降低的推測起點(diǎn)；

2） 拐點(diǎn)；

3） 與半階梯高度相對應(yīng)的溫度；

4） 階梯式降低的偏移溫度。

另處還常采用損耗模量和tan δ的吸收峰溫度。這樣就至少有6種溫度可用于描述試樣DMA測試的玻璃化轉(zhuǎn)變過程。

再加上DSC或用其他方法，如熱機(jī)械分析（也常用于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定）獲得的數(shù)據(jù)，各種不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可用于描述涵蓋較寬溫度范圍的相同過程。在規(guī)定測試條件下，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度范圍一般為5～20 K。這說明所采用的測試方法、評價(jià)方法和溫度值非常重要。由于加熱速率和測量頻率等參數(shù)對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有顯著影響，因而需要加以注明。

除了上述方法外，所有材料還用壓縮永久變形新的測試法在不同溫度下進(jìn)行測試。

測試時(shí)采用了直徑比試樣大的壓縮試樣的夾具。試樣為立方體形，邊長約2 mm。按照圖1所示的溫度和施加力的程序進(jìn)行試驗(yàn)。

圖1 在低于室溫(RT)的試驗(yàn)溫度(TT)下用CSDMA測試的溫度和施加力的程序

溫度和力的施加程序可分為兩個(gè)部分。第一部分，在室溫（RT）下對試樣施加壓縮力使其變形。之后，使溫度下降到試驗(yàn)溫度（TT），施加的力保持不變，溫度平衡后開始第二部分。將壓縮力降低為一個(gè)較小的值，探針與試樣保持接觸。測量試樣高度h(t)，按下式計(jì)算壓縮永久變形CSDMA。

式中：h0—試樣初始高度；hc—力釋放前試樣的高度。

監(jiān)測試樣高度（如60 min），之后停止測試。連續(xù)監(jiān)控試樣高度，得到恢復(fù)值與時(shí)間的依賴關(guān)系，這是動態(tài)密封場合所必需的。再將試樣加熱到室溫，開始在不同溫度下進(jìn)行新的測試。

3 結(jié)果與討論

研究低溫性能時(shí)，可采用傳統(tǒng)的熱分析方法DSC和DMA測定橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍。由于材料EPDM1和EPDM2在DSC和DMA測試中的行為很相似，所以下文圖中僅示出了EPDM1的結(jié)果。DSC測試結(jié)果示于圖2。

圖2 EPDM1，F(xiàn)KM和NBR的DSC圖線

為了便于觀察對圖線進(jìn)行了垂直移動，由DSC測試獲取的熱流圖線呈現(xiàn)出典型的階梯形式，該階梯式變化與玻璃化轉(zhuǎn)變過程相關(guān)。EPDM1 和EPDM2的階梯式變化范圍是-60 ℃～-50 ℃，NBR是-35 ℃～-25 ℃，F(xiàn)KM是-20 ℃～-12 ℃。

DMA測試結(jié)果示于圖3。加熱過程中，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)貯存模量表現(xiàn)出典型的下降趨勢，損耗模量和tan δ則出現(xiàn)峰值，而且再次觀察到較寬的轉(zhuǎn)變區(qū)。

用兩種方法測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度示于表2。

由表2可以看出，按照不同定義的不同方法確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有很寬的溫度范圍。顯然，兩種EPDM材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很接近，這表明在低溫下它們的密封能力相類似。

EPDM1、EPDM2、NBR和FKM的壓縮永久變形測試結(jié)果示于圖4～7。這些材料的壓縮永久變形數(shù)據(jù)基本相同。溫度較高時(shí)，被壓縮試樣釋放后最初的壓縮永久變形快速下降，這可理解為瞬時(shí)恢復(fù)。

圖3 EPDM1，F(xiàn)KM和NBR的DMA分析結(jié)果

表2 由DSC和DMA測試的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖4 不同溫度下測得的EPDM 1的壓縮永久變形隨時(shí)間的變化情況

經(jīng)過較長時(shí)間后，壓縮永久變形下降的速率變得很低。試驗(yàn)溫度變化對初始快速下降有影響，隨溫度升高階梯高度下降，經(jīng)過較長時(shí)間后材料的性能似乎未變化。經(jīng)仔細(xì)檢查發(fā)現(xiàn)，隨溫度的下降還產(chǎn)生了一些額外的變化，如起初快速變化的區(qū)域加寬，在較長時(shí)間后下降速度較慢。

圖5 不同溫度下EPDM 2 的壓縮永久變形隨時(shí)間的變化情況

圖6 不同溫度下NBR的壓縮永久變形隨時(shí)間的變化情況

圖7 不同溫度下FKM的壓縮永久變形隨時(shí)間的變化情況

當(dāng)溫度足夠低時(shí)，初始階梯下降完全停止，僅觀察到有輕微下降。在更低的溫度下，壓縮永久變形不再隨時(shí)間發(fā)生變化。這說明材料完全玻璃化后試樣仍保持著變形狀態(tài)。

由圖4～7可初步評估這幾種材料的性能。設(shè)定一個(gè)破壞標(biāo)準(zhǔn)后就可以判斷材料是否適用于給定的場合。例如，如果破壞標(biāo)準(zhǔn)是壓縮永久變形值為50%，由圖4上的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)溫度高于-19 ℃時(shí)，EPDM幾乎立即達(dá)到該值（小于1 min）。在-39 ℃下，復(fù)原4 min后，壓縮永久變形值下降到50%以下，-49 ℃下，即使在60 min后也未達(dá)到該值。

對于FKM材料，如果采用相同的標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)溫度高于1 ℃時(shí)，可立即恢復(fù)到所需的值。在-4 ℃時(shí)需約90 s，在-9 ℃時(shí)需要約6 min，在-14 ℃時(shí)則需40 min可達(dá)到所要求的50%壓縮永久變形值。

從這些測試結(jié)果可知，材料的壓縮永久變形主要受兩個(gè)因素的影響，即溫度和時(shí)間。因此，連續(xù)測量就可以比較不同材料的性能，因?yàn)閷r(shí)間的依賴性可看成另一個(gè)影響因素。測試高溫下壓縮永久變形的標(biāo)準(zhǔn)方法DIN ISO 815-1則要求僅在試樣卸壓后（30±3）min時(shí)測量一次，DIN ISO 815-2至少提供了可連續(xù)測試的可能性。

一種簡便的方法是將測試數(shù)據(jù)換算成隨溫度變化的等時(shí)數(shù)據(jù)。圖8示出了FKM材料三個(gè)所選時(shí)間的等時(shí)壓縮永久變形數(shù)據(jù)。單獨(dú)示出了數(shù)據(jù)點(diǎn)，并用一條直線連接這些點(diǎn)，以此顯示壓縮永久變形隨溫度變化的預(yù)期趨勢。

圖8 應(yīng)力分別釋放后30 s，3 min和30 min時(shí)FKM的壓縮永久變形隨溫度的變化情況

通過隨溫度變化的等時(shí)曲線，可以觀察到溫度和時(shí)間對壓縮永久變形的整體影響。一般說來，其主要優(yōu)點(diǎn)是可以更方便地在不同溫度下比較不同的材料。圖9描繪了試樣卸壓后（30 min）壓縮永久變形值隨溫度的變化情況。結(jié)果表明，幾乎到0 ℃時(shí)，幾種材料的CSDMA僅隨溫度的下降，略有增大。低于0 ℃后，NBR和FKM的CSDMA增大顯著，在-10℃之前仍非常相近。溫度更低時(shí)，低溫性能的差別更加顯著，F(xiàn)KM的CSDMA值在-24 ℃時(shí)達(dá)100%，而NBR卻只有70%。

圖9 應(yīng)力釋放30 min后EPDM1，EPDM2，NBR和FKM的壓縮永久變形隨溫度的變化情況

兩種EPDM材料在低于0℃的溫度下，其CSDMA值比NBR和FKM的CSDMA值低。雖然EPDM1和 EPDM2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎相同，但其壓縮永久變形值相差很大。EPDM1等時(shí)曲線的形狀與NBR和和FKM相似；即高于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度時(shí)，隨著溫度的下降，壓縮永久變形值緩慢增大，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)附近，壓縮永久變形值急劇增大。相比之下，EPDM2的CSDMA隨溫度的下降呈線性增大。圖10示出了不同時(shí)間下更詳細(xì)的變化情況。

圖10 應(yīng)力釋放后不同時(shí)間內(nèi)EPDM1，EPDM2的壓縮永久變形隨溫度的變化情況

圖10所示表明，EPDM1和EPDM2的恢復(fù)行為不同。在溫度低于0 ℃的區(qū)域，EPDM2的壓縮永久變形值高于EPDM1。EPDM2的密封性能視使用條件不同可能會受到影響。用經(jīng)典的熱分析方法檢測不到這種差別，一般只會得到相同的行為曲線。由于這些差別是未預(yù)料到的，所以需要更詳細(xì)地研究產(chǎn)生這些差別的原因。當(dāng)然，首先想到的是填料。于是對黑色和彩色膠料進(jìn)行了比較。EPDM1含有一定量的炭黑，EPDM2則不含。填料含量的不同首先表現(xiàn)為膠料密度不同。EPDM1的密度為1.15 g/cm3，EPDM2的密度為1.26 g/cm3。

造成特性差異的另一個(gè)原因可能是交聯(lián)密度、交聯(lián)體系和所形成的聚合物的網(wǎng)絡(luò)。目前正在準(zhǔn)備采用溶脹試驗(yàn)來分析交聯(lián)密度。

4 結(jié) 論[1]

用測試低溫下壓縮永久變形的新方法測試了幾種常見的橡膠材料。對于所有材料，所采用的熱分析方法都顯示出相應(yīng)橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的位置，由不同的方法及幾種評估手段確定了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從壓縮永久變形測試可知，壓縮永久變形幾乎不恢復(fù)的溫度遠(yuǎn)低于所測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

與測試的單次值不同，利用連續(xù)的壓縮永久變形測試可以從更深的層次選擇材料。選擇結(jié)果也許會大不相同，例如，文中的研究表明，在0 ℃～20 ℃之間，應(yīng)力釋放30 min后測得的EPDM2、MBR和FKM的壓縮永久變形值幾乎相同。利用壓縮永久變形等時(shí)線可以快速比較不同材料在不同溫度下的性能。

研究所獲得的另一項(xiàng)成果是，盡管同一類材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很相近，膠料硬度也相同（制造商提供的數(shù)據(jù)），但壓縮永久變形對溫度的依賴性可能不同。這樣，就增加了壓縮永久變形測試的重要性。這種新方法是選擇密封材料的一種多功能方法。

參考文獻(xiàn)：

[1] Matthias Jaunich,等.Comparison of low temperature properties of different elastomer materials investigated by a new method for compression set measurement[J]. Polymer Testing, 2012(31):987-992.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

中圖分類號:TQ 330.7+3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B

文章編號:1671-8232(2014)10-0039-05

收稿日期：2014-3-25