江畹蘭 編譯

(華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641)

用動態(tài)沖擊壓入法測定橡膠的壓力松弛

江畹蘭 編譯

(華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641)

摘要:論述了用動態(tài)沖擊壓入法測定橡膠的應(yīng)力松弛。該測試裝置可在寬域的溫度范圍內(nèi)（從-160℃到+100℃）進(jìn)行測試，所得結(jié)果與用其它方法獲得的結(jié)果相似。

關(guān)鍵詞:應(yīng)力松弛；橡膠；動態(tài)沖擊壓入法；應(yīng)力松弛譜

在評估聚合物材料，特別是彈性體的使用性能時，分析松弛關(guān)系曲線及建立松弛時間譜圖有重要的作用[1]。松弛關(guān)系曲線可用來正確選擇在不同條件下使用的材料，而確定材料在工作過程中其松弛時間譜圖的變化特性及力學(xué)特性，可評估材料的老化程度，并預(yù)測其使用壽命[2]。

目前，在研究中常采用應(yīng)力松弛曲線（彈性模量E隨時間t的變化曲線）來評估在不同時間的機(jī)械作用下聚合物的性能。在極短促的時間內(nèi)，模量為0.1～10 GPa，而在長時間作用（幾秒以上）下，模量值達(dá)0.1～50 MPa。聚合物制品在使用過程中，既受到靜態(tài)負(fù)荷的作用，又要承受動態(tài)負(fù)荷。因此，為了客觀地進(jìn)行評估，必須要掌握在寬域的時間范圍內(nèi)有關(guān)聚合物性能的信息。然而，目前大多數(shù)企業(yè)中使用的儀器和設(shè)備（硬度計、拉力機(jī)等）只能評估材料靜態(tài)測量中較短時間里的性能。有鑒于此，人們研發(fā)了一種既簡單又可靠的設(shè)備及相應(yīng)的測試方法，用來評估在黏彈區(qū)及玻璃態(tài)（在較短的時間作用下）下的松弛特性。

動態(tài)壓入法是在較短作用時間內(nèi)便可獲得聚合物特性的一種方法[3]。該方法是將剛性的壓錘沖擊力作用于材料上，并記錄壓錘的壓入過程。利用此方法，不僅可以得到有關(guān)沖擊的最終參數(shù)（壓錘壓入材料的最大壓入量、回彈速度等等），并且還能描繪出接觸應(yīng)力與壓入量的相關(guān)性曲線。該曲線與應(yīng)力-形變圖相似。這一條相關(guān)性曲線是有關(guān)材料信息數(shù)據(jù)的主要來源，且能最完整地反映材料的性能[4]。

試驗在ИMПУЛЬC-TA裝置上進(jìn)行。該裝置可在較寬域的溫度范圍內(nèi)（-160 ℃～100 ℃），以不同的沖擊速度進(jìn)行測定。裝置的主要部份是恒溫室，其中安裝有壓錘移動機(jī)構(gòu)和固定材料試樣用的平臺。借助于電磁系統(tǒng)，賦予壓錘一定大小的沖擊力。電磁系統(tǒng)可產(chǎn)生使壓錘加速或減速的磁場。壓錘壓入速度的計算由電子計算機(jī)完成。

在此方法中，材料性能的原始數(shù)據(jù)是壓錘在與材料接觸時其位移的速度V(t)[4]。速度V(t)經(jīng)微分處理并乘以壓錘的質(zhì)量m，可得到即時接觸應(yīng)力值P(t)；經(jīng)積分后則可得到壓入深度，即位移值h(t)及相應(yīng)的P(h)相關(guān)性曲線（見圖1）。

為了描述在沖擊負(fù)荷作用下聚合物的性狀，采用了Weichert模型[1]。它是由一個彈性單元和幾個馬克斯威爾分支單元并聯(lián)而成的。根據(jù)對這一模型的研究，即時t的彈性模量E(t)可用平衡彈性模量E∞和松弛模量Er之和的形式表示：式中，τ—松弛時間。

在起始瞬間，當(dāng)t=0時，松弛尚未開始，彈性模量相當(dāng)于玻璃態(tài)：

然后，隨著時間推移，材料中松弛開始發(fā)展。當(dāng)t比τ值大得多時，式（1）中第一指數(shù)實際上為零。以后，隨著時間進(jìn)一步推移，第二指數(shù)也為零。當(dāng)n→∞時，非連續(xù)松弛時間譜圖轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的，式（1）變?yōu)橄率剑?/p>

實踐證明，繪制松弛譜圖使用對數(shù)時間坐標(biāo)比較方便。由此，引入松弛時間分布函數(shù)H（τ）概念[5]。此時乘積H（τ）dlnτ表征松弛的貢獻(xiàn)，它與處于lnτ與lnτ+dlnτ之間的松弛時間有關(guān)，而松弛模量可用如下方程式表示：

式（4）給出了聚合物松弛行為的時間概念，但未揭示個別松弛機(jī)理對松弛總過程的影響。而H（τ）卻反映了松弛轉(zhuǎn)變時個別松弛機(jī)理的貢獻(xiàn)。因此，對研究者來說，連續(xù)松弛時間譜圖H（τ）更有意義。

填充活性炭黑的交聯(lián)彈性體的典型松弛時間譜圖lgH（τ）要在10-10s到1010s的時間范圍內(nèi)[1]，僅用某一裝置求得如此寬廣的松弛譜圖是很復(fù)雜的。通常是分別得到快速松弛過程的松弛譜圖和緩慢松弛過渡的松弛譜圖[6、7]。采用上述動態(tài)沖擊法，僅可得到快速松弛過程的信息。考慮到?jīng)_擊過程中延續(xù)的時間（約1 ms）及可靠記錄沖擊過程的可能性，相應(yīng)于α-松弛過程的時間為10 μs[7]。填充彈性體的沖擊過程也包括了α'-過程的起始階段。α'-過程是由于含有活性填料的彈性體大分子補(bǔ)充吸附鍵的松弛所引起的。

圖1為沖擊時壓錘壓入的深度（位移）與接觸力的相關(guān)性曲線。在沖擊有效階段，壓入的深度增加，如圖中標(biāo)明的1、2、3……B點，B點對應(yīng)于沖擊有效階段結(jié)束，壓錘深入物料。曲線上每一點都有自己對應(yīng)的時間區(qū)間，如t1、t2、t3或tact等。一般認(rèn)為，研究物料固有的松弛過程，都隨沖擊開始而同步展開，彈性模量在形變開始時呈最大值E（0），隨后，在標(biāo)出的每個點上逐漸減小。如確認(rèn)沖擊有效階段的每個點都?xì)w屬于彈性沖擊曲線。彈性沖擊可由以下蓋茨（гepц）方程式描述：

式中：R—球形壓錘頂部半徑；υ-泊松系數(shù)（0.5）。

上式未曾考慮物料受力的程序，而只是考慮了開始施加負(fù)荷的時間，且在任一沖擊時刻蓋茨（гepц）彈性定律都有效。彈性模量值則由相應(yīng)的點，在相應(yīng)時刻的接觸力和沖擊深度決定之。

圖1列示了通過1、2、3及B點的P～Eh3/2蓋茨（гepц）曲線。由通過B點的蓋茨（гepц）曲線測定的彈性模量為動態(tài)模量Ed[8]，它與具體的時間，即有效沖擊時間tact相對應(yīng)，便于應(yīng)用在分析沖擊過程的相應(yīng)物理模型中[8]。

圖1 動態(tài)壓入時繪制的典型的接觸力—位移相關(guān)性曲線

圖2為由7-ИPП-1352橡膠試樣以不同的預(yù)先設(shè)定的沖擊速度Vo，和以相應(yīng)的不同負(fù)荷程序壓入時所得的E=f(lgt)典型的相關(guān)性曲線。由圖2可見，所有相關(guān)性曲線的數(shù)據(jù)極為相近，實際上把它們匯合在一起，可用一條平均的相關(guān)性曲線來描繪。這就證明了在所研究的速度范圍內(nèi)（0.2～1 m/s）實施動態(tài)壓入時 ，當(dāng)接觸區(qū)單值增大，對模量影響最大的因素是施加負(fù)荷的時間，而負(fù)荷程序的影響不很明顯。變形對模量也無影響。在圖2上標(biāo)明了與同一壓入值（h=0.126 mm）相對應(yīng)的各個點。顯而易見，所有這些點對于平均曲線來說，具有極大的可信度。

圖2 在設(shè)定的沖擊速度下的E(lgt)相關(guān)性曲線

圖3為根據(jù)式5繪制的具有不同邵氏A硬度的橡膠，和不同溫度下橡膠7-B-14的松弛關(guān)系曲線E(t)（以對數(shù)座標(biāo)形式表示）圖。這些松弛曲線的時間跨度從10微秒（MKC）到1毫秒（MC）。需要指出的是，當(dāng)溫度處于-13 ℃～+20 ℃這一范圍內(nèi)時，曲線具有單值特性；而當(dāng)溫度為+85 ℃時，曲線上出現(xiàn)了向平衡高彈態(tài)指數(shù)過渡的特征。圖3中這些曲線上標(biāo)明的非連續(xù)點，相當(dāng)于沖擊的有效階段結(jié)束。此時，壓入深度的增加，被壓錘離開時的形變恢復(fù)所代替，且形變機(jī)制也發(fā)生了變化（接觸區(qū)域開始減?。?。由于彈性體的實際應(yīng)力松弛曲線不是由一個松弛時段決定的，而是包括了連續(xù)的松弛譜圖，故在所觀察的時段內(nèi)得到的實驗曲線E(t)，與規(guī)范的指數(shù)曲線的形狀有所不同。

松弛曲線最大程度地反映出有關(guān)彈性體結(jié)構(gòu)的信息。譜圖起點為沖擊壓入，反映了彈性體的微觀結(jié)構(gòu)[9]。因此，按一次沖擊結(jié)果繪制的松弛曲線，對開發(fā)具有既定性能的新材料具有很大的意義。按圖3中的數(shù)據(jù)可以繪制出此種松弛譜圖。松弛譜圖或連續(xù)松弛時間譜圖H（τ）（τ為在所研究的時間節(jié)點上，與分子基體某些結(jié)構(gòu)單元重組有關(guān)的松弛時間）[1]由AIфpeй方程式測定。

圖3 彈性模量松弛曲線圖

曲線上O點—沖擊有效階段結(jié)束。

圖4為微分處理的結(jié)果。將所得結(jié)果與用其它方法所得相關(guān)性曲線進(jìn)行比較后可知，它們在定性方面具有良好的一致性，具體表現(xiàn)在曲線變化的特性和數(shù)值順序上。

圖4 按圖3中數(shù)據(jù)繪制的松弛譜圖（說明見圖3）

綜上所述，研究結(jié)果表明，文中所提出的方法及裝置，可以記錄沖擊過程的時間內(nèi)彈性模量的變化情況，并繪制出彈性體材料的應(yīng)力松弛譜圖，這將有助于進(jìn)一步了解被測試材料的特性。該裝置可在寬域的溫度范圍（從-160 ℃到+100 ℃）內(nèi)繪制出相關(guān)性曲線，所得結(jié)果可用于預(yù)測在動態(tài)作用下材料的響應(yīng)，從而開發(fā)新型材料。

[責(zé)任編輯：楊耀祖]

卡博特領(lǐng)跑炭黑行業(yè)能效榜

從天津開發(fā)區(qū)管委會獲悉，近日，卡博特天津工廠榮登2013年中國炭黑行業(yè)“能效領(lǐng)跑者”榜首。該榜單由中國石油化工聯(lián)合會發(fā)布，用于表彰在環(huán)保領(lǐng)域有突出貢獻(xiàn)的炭黑生產(chǎn)相關(guān)企業(yè)。

“今年，是天津開發(fā)區(qū)建區(qū)30周年，也是卡博特天津工廠成立10周年?！毕嚓P(guān)負(fù)責(zé)人表示，截至目前，卡博特天津工廠的累計投資達(dá)15億元人民幣，是卡博特全球產(chǎn)量最高、品質(zhì)最穩(wěn)定、工藝技術(shù)最先進(jìn)，并應(yīng)用最先進(jìn)環(huán)境保護(hù)設(shè)施的炭黑及深加工色母粒產(chǎn)品生產(chǎn)基地。天津工廠目前擁有四條橡膠炭黑生產(chǎn)線、一條高性能特種炭黑生產(chǎn)線、一個色母粒工廠和兩個能源中心，年產(chǎn)能超過30萬t。

作為一家生產(chǎn)制造企業(yè)，環(huán)境保護(hù)、健康和安全對于卡博特來講是至關(guān)重要的。相關(guān)負(fù)責(zé)人表示，卡博特天津工廠擁有最先進(jìn)的廢氣脫硫環(huán)保裝置，在國內(nèi)外的炭黑生產(chǎn)領(lǐng)域首次實現(xiàn)SO2濃度的可控排放，最大化地減少排放，遠(yuǎn)低于中國國家標(biāo)準(zhǔn)。同時，卡博特正在天津工廠實踐區(qū)域工業(yè)共生，將城市污水凈化后用于工廠環(huán)境操作，力爭將水資源節(jié)能和保護(hù)做到極致。(來源：每日新報)

聚氨酯助防彈衣智能化

中國香港紡織品和服裝協(xié)會的研究人員研制出一種由多條預(yù)拉伸彈性紗與聚氨酯涂層纖維共同制成的纖維電路板，可以用于制造智能防彈衣。當(dāng)被機(jī)槍擊中后，這種防彈衣可發(fā)出求助信息，報告中彈者的位置。

研究人員稱，這種電路板可被拉伸100萬次而不損壞，清洗30次而不產(chǎn)生變形。當(dāng)被子彈擊中時，纖維電路板可以作出回應(yīng)。這意味著，如果在戰(zhàn)場上，智能防彈衣可以向醫(yī)療兵發(fā)送士兵受傷的信號。

研究人員發(fā)現(xiàn)，子彈的力量無法損傷纖維板的電路。其中一位研究人員說：“在彈道影響測試時，纖維電路板顯示出良好的韌性。所有傳感器網(wǎng)絡(luò)也表現(xiàn)良好，沒有出現(xiàn)器械或電子故障，可收到可靠電子信號。

除了防彈衣，這種技術(shù)還可被用于制造仿生機(jī)器人的電子纖維皮膚等。

（來源：中國化工報）

中圖分類號:TQ 330.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B

文章編號:1671-8232(2014)10-0044-04

收稿日期：2013-06-23

譯者簡介：編江畹蘭（1934 — ），女，湖北省仙桃市人。1960年畢業(yè)于前蘇聯(lián)莫斯科羅蒙諾索夫精細(xì)化工學(xué)院?，F(xiàn)任華南理工大學(xué)教授，從事聚合物結(jié)構(gòu)與變化的研究。