王慶波，檀琮萍，張 雷，崔 波

（齊魯工業(yè)大學(xué) a.山東省輕工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.食品與生物工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353）

食用油氧化酸敗的影響因素及其防治

王慶波a，檀琮萍b，張 雷b，崔 波b

（齊魯工業(yè)大學(xué) a.山東省輕工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.食品與生物工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353）

食用油在加工和儲藏過程中容易發(fā)生氧化酸敗，影響油脂的風(fēng)味和色澤，降低油脂品質(zhì)。分析油脂的脂肪酸組成，加工處理方法，能量輸入，氧氣的濃度和類型，油脂中含有的微量成分如游離脂肪酸、甘油單酯、甘油二酯、金屬、磷脂、色素、過氧化物和抗氧化劑等對油脂氧化穩(wěn)定性的影響；提出有針對性的防治措施。

食用油；氧化酸??；氧化穩(wěn)定性

1 油脂氧化穩(wěn)定性概述

油脂的氧化穩(wěn)定性是指油脂在加工和儲藏過程中的抗氧化能力。氧化穩(wěn)定性是決定油脂質(zhì)量和貨架期的重要指標(biāo)，因?yàn)橛椭趸釘∵^程會產(chǎn)生低分子量的羰基化合物醛、酮、酸等，這些化合物具有特殊氣味，不僅會影響油脂食品的風(fēng)味、色澤，降低食品品質(zhì)，還會產(chǎn)生許多有毒物質(zhì)，影響食用者的健康。因此，深入了解油脂氧化的影響因素至關(guān)重要，它有助于我們采取有效措施抑制油脂氧化，延長保質(zhì)期。

目前，關(guān)于油脂氧化穩(wěn)定性的研究很多，但對于油脂中各種成分對油脂氧化穩(wěn)定性的影響還沒有系統(tǒng)的報(bào)道。本文擬對這些影響因素進(jìn)行系統(tǒng)分析，并針對這些影響因素，提出有效的防治措施。

2 影響油脂氧化穩(wěn)定性的因素

油脂氧化是各種內(nèi)外因素共同作用的結(jié)果，這些因素相互作用，很難區(qū)分單個因素的效應(yīng)。主要的影響因素有油脂的脂肪酸組成和加工處理方法，能量輸入如光照或加熱，氧氣的濃度和類型，油脂中含有的微量成分如游離脂肪酸、甘油單酯、甘油二酯、金屬、磷脂、色素、過氧化物、抗氧化劑等。

2.1 油脂的脂肪酸組成

油脂中的脂肪酸分為飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸。自動氧化速率在很大程度上取決于脂肪酸或甘油酯烷基自由基的形成速率，脂肪酸或甘油酯除去氫原子形成自由基所需的能量取決于分子中氫原子所處的環(huán)境，靠近碳碳雙鍵的氫原子，特別是位于碳碳雙鍵之間的氫原子較容易除去。Min和Boff的研究表明，除去亞油酸碳碳雙鍵之間碳11上的氫需要的能量是50 Kcal/mol，除去碳8或碳14上的氫原子需要的能量是75 Kcal/mol，而除去碳17或碳18上的氫原子需要的能量大約是100 Kcal/mol［1］。Martin等的研究也表明，由于不飽和度增加，初級氧化產(chǎn)物的形成速率和在誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)的積累量也會增加［2］。Min和Bradley指出，油酸、亞油酸、亞麻酸的自動氧化速率之比為1∶40～50∶100［3］。

由于1O2可以直接和雙鍵反應(yīng)，因此光氧化的氧化速率在各種脂肪酸之間的差異小于自動氧化。1O2與油酸、亞油酸和亞麻酸的反應(yīng)速率之比為1.0∶1.4∶1.9。

2.2 油脂加工處理方法

在油脂的加工處理如脫膠、脫色、脫蠟、脫酸、脫臭等過程中，部分抗氧化活性成分或其他促氧化成分會隨著處理過程而損失，進(jìn)而改變油脂的抗氧化活性。Vanessa等的研究表明，原米糠油中含有大

量的天然抗氧化劑谷維素和生育酚，而脫酸產(chǎn)生的皂角中含有的谷維素占原米糠油中總谷維素的95.3％，脫臭蒸餾物中的生育酚含量占總生育酚的6.7％，這就極大地降低了米糠油的氧化穩(wěn)定性［4］。

由于提取方法不同，所提取的油脂成分之間存在差異，油脂的氧化穩(wěn)定性也不同。Devittori等的研究發(fā)現(xiàn)，超臨界二氧化碳萃取的谷糠油的氧化穩(wěn)定性顯著低于石油醚萃取的油［5］。此外，Lee等的研究發(fā)現(xiàn)，紅花和芝麻在提取油脂前進(jìn)行烘烤，能提高所提油脂的氧化穩(wěn)定性，這是由于烘烤過程中產(chǎn)生的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物部分是抗氧化劑，隨著烘烤和壓榨溫度升高，氧化穩(wěn)定性增加［6］。

2.3 能量輸入

能量輸入，如光照和加熱，是油脂氧化的重要因素。油脂的自動氧化和氫過氧化物的分解速率隨溫度升高而增加。研究表明，油脂在65℃下氧化1 d，相當(dāng)于常溫下氧化一個月，而且，食用油在65℃下氧化4 d的風(fēng)味等級與常溫下儲藏4個月的一致［7］。溫度對1O2氧化的影響很小，這是由于它們的活化能較低。在1O2氧化中，光照比溫度重要得多。短波長的光對油脂氧化的影響較大，是激活光敏劑產(chǎn)生光氧化反應(yīng)的重要條件之一。

2.4 氧氣

油脂氧化是油脂、氧氣和催化劑相互接觸時(shí)共同作用的結(jié)果。氧氣的濃度和類型會影響油脂的氧化速率。油脂氧化速率隨溶入油脂中氧氣濃度的增加而增加。Kanavouras等的研究表明［8］，當(dāng)油脂具有較大的比表面積時(shí)，食用油可以和氧氣更有效地接觸，反應(yīng)速率加大，其反應(yīng)速率與容器中油的表面積成正比。

油脂和氧氣的反應(yīng)速率也取決于氧氣的類型。1O2與脂質(zhì)的反應(yīng)速率顯著高于3O2，這是由于1O2可以直接與脂質(zhì)發(fā)生雙鍵反應(yīng)，而3O2只能和自由基狀態(tài)的油脂反應(yīng)。亞油酸與1O2的反應(yīng)速率比3O2快1450倍。

2.5 油脂中含有的微量成分

油脂中主要含有甘油三酯，此外還含有一些微量成分，如游離脂肪酸、甘油單酯、甘油二酯、金屬、磷脂、色素、過氧化物和抗氧化劑。它們的共同作用會影響油脂的氧化穩(wěn)定性。

2.5.1 游離脂肪酸、甘油單酯和甘油二酯

原油中含有游離脂肪酸，游離脂肪酸比酯化的脂肪酸更容易發(fā)生氧化反應(yīng)。游離脂肪酸在食用油中作為促氧化劑，主要是由于它們的分子中既含有親水基團(tuán)也含有疏水基團(tuán)，傾向于集中在食用油的表面。游離脂肪酸能降低食用油的表面張力，增加氧氣在油脂中的擴(kuò)散速率，進(jìn)而加速油脂的氧化。甘油單酯和甘油二酯所起的作用與游離脂肪酸相同。由于游離脂肪酸和甘油單酯、甘油二酯具有促氧化性，因此在油脂的精煉過程中應(yīng)被除去，以提高食用油的氧化穩(wěn)定性。

2.5.2 金屬

原油含有過渡金屬，如鐵或銅。金屬離子的存在會加速油脂的氧化，這是由于金屬離子會降低自動氧化中起始反應(yīng)的活化能。金屬直接和脂質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生脂質(zhì)烷基自由基；它們也可以分別催化3O2和過氧化氫生成1O2和羥基自由基。脂質(zhì)烷基自由基和活性氧類會加速油脂氧化。研究表明，銅加速過氧化氫分解的速率比二價(jià)鐵離子快50倍，而亞鐵離子又比三價(jià)鐵離子快100倍。金屬也能通過分解氫過氧化物加速油脂的自動氧化。

Shiota等的研究發(fā)現(xiàn)，在魚油和大豆油中加入乳鐵蛋白，通過乳鐵蛋白與鐵形成絡(luò)合物，能降低油脂中游離金屬離子的濃度和氧化速率［9］。

2.5.3 磷脂

原油中含有磷脂，如磷脂酰乙醇胺、卵磷脂、磷脂酰肌醇、磷脂酰絲氨酸、磷脂酸等，其中大部分在油脂精煉過程中被除去。磷脂既表現(xiàn)為抗氧化性，也表現(xiàn)為促氧化性，這主要取決于它們的濃度和是否存在金屬。Lyberg等的研究發(fā)現(xiàn)，22碳6烯酸在25～30℃避光下儲存，當(dāng)與卵磷脂以1∶1摩爾比混合時(shí)，氧化速率降低［10］。

King等表示，在脂質(zhì)的抗氧化機(jī)制中，極性基團(tuán)扮演著重要的角色，含氮磷脂，如卵磷脂和磷脂酰乙醇胺，在大多數(shù)情況下是有效的抗氧化劑［11］。磷脂也能通過隱蔽金屬來降低氧化速率。研究發(fā)現(xiàn)，精煉的大豆油中沒有任何金屬，磷脂作為促氧化劑。磷脂具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)，親水性基團(tuán)在油脂的表面，能降低食用油的表面張力，增加氧氣擴(kuò)散到油中的速率，加速油脂氧化。

2.5.4 色素

葉綠素是食用植物油中常見的色素。葉綠素可以在油的處理過程中被除去，特別是脫色過程。在原油中，葉綠素和它的降解產(chǎn)物葉褐素作為光敏劑，在光照時(shí)將大氣中的氧3O2激發(fā)產(chǎn)生1O2，加速了油脂的氧化。盡管在光照下葉綠素是很強(qiáng)的促氧化劑，但在避光條件下，葉綠素也可以作為抗氧化

劑，為自由基提供氫原子，清除自由基。

2.5.5 過氧化物

原油的精煉一般需要高溫環(huán)境，而油脂在高溫下會產(chǎn)生氧化化合物如環(huán)狀和非環(huán)狀的二聚物和三聚物、羥基二聚合物。精煉大豆油中含有1.2％的熱氧化化合物，在55℃時(shí)，熱氧化化合物會加速大豆油的氧化。隨著熱氧化化合物濃度的增加，氧化速率增加。脂質(zhì)氫過氧化物也作為促氧化劑，通過氫過氧化物分解形成的氧化化合物可以作為乳化劑，含有親水基因和疏水基團(tuán)，能降低油脂的表面張力，增加氧氣擴(kuò)散到油中的速率，加速氧化。

2.5.6 抗氧化劑

油脂中含有的天然抗氧化活性物質(zhì)有生育酚、生育三烯酚、類胡蘿卜素、谷維素、酚類化合物和甾醇等?？寡趸钚晕镔|(zhì)主要通過延長氧化誘導(dǎo)期，降低氧化速率來實(shí)現(xiàn)抗氧化作用。主要作用方式可以分為3種：通過清除自由基，減少脂質(zhì)自由基的濃度；通過螯合過度金屬離子，降低其反應(yīng)活化能；通過淬滅單線態(tài)氧和滅活光敏劑的方式。

抗氧化活性物質(zhì)是良好的氫供體，它通過為自由基（如多不飽和脂肪酸烷氧基自由基、過氧化自由基和烷基自由基）提供氫原子，將自由基轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的非自由基化合物，中斷自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，降低氧化速率［12］。主要的供氫體抗氧化活性物質(zhì)是一羥基或多羥基酚類化合物?？寡趸瘎┡c脂質(zhì)過氧化自由基的反應(yīng)發(fā)生在過氧化自由基與其他脂質(zhì)分子反應(yīng)產(chǎn)生另一個游離基之前。

磷酸、檸檬酸、抗壞血酸和EDTA等金屬螯合劑會間接降低油脂氧化。它們通過與鐵或銅等過渡金屬離子形成不溶于油脂的絡(luò)合物或通過空間位阻效應(yīng)阻止形成金屬與脂質(zhì)過氧化物的復(fù)合物。在油脂處理前，經(jīng)常在油中加入檸檬酸，以降低氧化。檸檬酸的抗氧化效果隨其含量增加而增加。加入超過150 ppm檸檬酸，對抑制含有1 ppm鐵的油脂氧化是必要的；當(dāng)油中含有0.1 ppm或更少的鐵時(shí)，通常加入150 ppm檸檬酸，以提高油脂的氧化穩(wěn)定性。

一些抗氧化劑通過淬滅1O2或激發(fā)光敏劑來實(shí)現(xiàn)抗氧化效果。Min和Boff［1］研究發(fā)現(xiàn)，可以通過物理方法和化學(xué)方法淬滅1O2。在物理淬滅中，1O2通過能量傳遞或電荷轉(zhuǎn)移生成3O2，該過程沒有抗氧化劑的氧化反應(yīng)。在化學(xué)淬滅中，抗氧化劑與1O2反應(yīng)，產(chǎn)生氧化的抗氧化劑。2.5.7 抗氧化劑的相互作用

食用油經(jīng)常含有多種抗氧化劑，它們之間相互作用。金屬螯合劑、自由基清除劑和活性氧淬滅劑在油脂氧化中具有較好的抗氧化活性，一起加入的效果優(yōu)于單個加入。將金屬螯合劑與自由基清除劑相結(jié)合，改良的油脂的抗氧化作用主要是在氧化初期對金屬離子的螯合作用和在反應(yīng)過程中的自由基清除活性。

生育酚是食用油中最常見的抗氧化劑，被廣泛應(yīng)用于抗氧化劑相互作用的研究中。Naomi等研究發(fā)現(xiàn)，α-生育酚與β-生育酚具有協(xié)同效應(yīng)，能降低大豆油的氧化速度［13］。Dachtler等研究發(fā)現(xiàn)，芝麻酚和芝麻素酚與γ-生育酚在葵花油的氧化中具有協(xié)同抗氧化效果［14］。Azeredo等研究發(fā)現(xiàn)，在大豆油中加入11 ppmβ-胡蘿卜素、30 ppm檸檬酸、3～4 ppm延納芬和150～200 ppm TBHQ，能提高大豆油的氧化穩(wěn)定性［15］。

3 油脂氧化的防治措施

食用油在加工和儲藏過程中由于發(fā)生自動氧化和光敏氧化而氧化酸敗。其中油脂的脂肪酸組成和加工處理方法，能量輸入如光照或加熱，氧氣的濃度和類型，油脂中含有的微量成分如游離脂肪酸、甘油單酯、甘油二酯、金屬、磷脂、色素、過氧化物和抗氧化劑均影響了油脂的氧化穩(wěn)定性。為了降低食用油在加工處理和儲藏過程中的氧化速度，推薦在油脂提取前對物料進(jìn)行前處理，選用合適的油脂提取方法；在油脂加工處理和儲藏過程中盡量避免高溫，排除光照或可以激發(fā)生成1O2的條件，使用具有光吸收作用的塑料容器，密封隔絕空氣，除去金屬和過氧化物，使用合適濃度的多種抗氧化劑。

［1］Min D B，Boff JM.Lipid Oxidation of Edible Oil：Food Lipids［Z］.Akoh C C，Min D B，Editors.New York：Marcel Dekke，2002：335－363.

［2］Martin P，Marquez R M，DobarganesM C.Oxidative Stability of Sunflower Oils Differing in Unsaturation Degree During Long-term Storage at Room Temperature［J］.Journal of the American Oil Chemists Society，2004，81（6）：577－583.

［3］Min D B，Bradley G D.Fats and Oils：Wiley Encyclopedia of Food Science and Technology［Z］.Hui Y H，Editor.New York：John Wiley and Sons，1992：828－832.

［4］Vanessa R P，Rui Z，Carla R B，etal.γ-oryzanol and Tocopherol Contents in Residues of Rice Bran Oil Refining

［J］.Food Chemistry，2012，134（3）：1479－1483.

［5］Devittori C，Kusy A，Colarow，etal.SupercriticalFluid Extraction of Oil From Millet Bran［J］.Journal of the American Oil Chemists'Society，2000，77（6）：573－579.

［6］Lee Y C，Oh SW，Chang J，etal.ChemicalComposition and Oxidative Stability of Safflower Oil Prepared from Safflower Seed Roasted with Different Temperatures［J］.Food Chemistry，2004，84（1）：1－6.

［7］Muhammad A K，F(xiàn)ereidoon S.Effects of Natural and Synthetic Antioxidants on the Oxidative Stability of Borage and Evening Primrose Triacylglycerols［J］.Food Chemistry，2001，75（4）：431－437.

［8］Kanavouras A，Cert A，Hernandez R J.Oxidation of Olive Oil under Still Air［J］.Food Science and Technology International，2005，11（3）：183－189.

［9］Shiota M，Uchida T，Oda T，etal.Utilization of Lactoferrin as an Iron-stabilizer for Soybean and Fish Oil［J］.Journal of Food Science，2006，71（3）：C120－C123.

［10］Lyberg A M，F(xiàn)asoli E，Adlercreutz P.Monitoring the Oxidation of Docosahexaenoic Acid in Lipids［J］.Lipids，2005，40（9）：969－979.

［11］King M F，Boyd LC，Sheldon BW.Effects of Phospholipids on Lipid Oxidation of a Salmon Oil Model System［J］.Journal of the American Oil Chemists'Society，1992，69（3）：237－242.

［12］Decker EA.Antioxidant Mechanisms：Food Lipids［Z］.Akoh CC，Min D B，Editors，New York：Marcel Dekker，2002：517－542.

［13］Naomi SK，Kato H，Takahashi A，etal.Oxidation Kinetics ofβ-carotene in Oleic Acid Solventwith Addition of an Antioxidant，α-tocopherol［J］.Journal of the American Oil Chemists'Society，2004，81（4）：389－394.

［14］Dachtler M，F(xiàn)VandePut H M，Stijn F V，etal.On-line LCNMR-MSCharacterization of Sesame Oil Extracts and Assessment of Their Antioxidant Activity［J］.European Journal of Lipid Science and Technology，2003，105（9）：488－496.

［15］Azeredo H M C，F(xiàn)aria JA F，Silva M A A P.Minimization of Peroxide Formation Rate in Soybean Oil by Antioxidant Combinations［J］.Food Research International，2004，37（7）：689－694.

［責(zé)任編輯：羅 香］

The Factors Influencing Oxidative Rancidity of Edible Oil and Its Prevention

WANG Qing-boa，TAN Cong-pingb，ZHANG Leib，CUIBob
（a.Shandong Key Laboratory of Light Industrial Auxiliaries；b.Department of Food and Biological Engineering，QiLu University of Technology，Jinan 250353，Shandong，China）

Edible oil is easy to occur oxidative rancidity during processing and storage，which affects the taste and color of edible oil and reduces its quality.The effects of fatty acids composition，oil processing methods，energy input，types and concentration of oxygen，minor compounds such as free fatty acids，monoglyceride，diacylglycerol，metals，phospholipids，pigments，hyperoxide，and antioxidants on oil oxidation is reported in this article.targeted prevention and treatmentmeasures are also proposed.

edible oil；oxidative rancidity；oxidative stabilitie

TS221

A

1006－8481（2014）03－0009－04

2014－01－10

公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目（201303069）

王慶波（1988—），男，齊魯工業(yè)大學(xué)碩士研究生，研究方向：碳水化合物生物技術(shù)。