司西強(qiáng)，王中華

(中國石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽 457001)

烷基糖苷(APG)是一種新型高性能非離子表面活性劑，由葡萄糖、淀粉等糖類化合物的半縮醛羥基與脂肪醇苷元脫水生成[1]，具有優(yōu)良的表面活性和去污能力，無毒，無刺激，能夠徹底生物降解，對環(huán)境無污染，易溶于水。烷基糖苷被廣泛應(yīng)用于日用化學(xué)品、造紙助劑、紡織助劑、皮革助劑、鉆井液處理劑等，應(yīng)用前景廣闊[2-5]。目前國內(nèi)測定烷基糖苷含量的主要方法有氣相色譜法、高效液相色譜法、蒽酮比色法、薄層色譜法、核磁共振法、紅外光譜法、毛細(xì)超臨界流體色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等。筆者對烷基糖苷含量的現(xiàn)有測定方法進(jìn)行了綜述，并簡要介紹了本研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)的鉆井液中烷基糖苷含量的測定方法，以期對從事相關(guān)研究的科研人員具有一定的啟發(fā)作用。

1　烷基糖苷含量現(xiàn)有測定方法

1.1　氣相色譜法

采用氣相色譜法分析烷基糖苷的含量時，結(jié)果準(zhǔn)確性較高。GB/T 19464—2004《烷基糖苷》附錄B中推薦使用氣相色譜法測定烷基糖苷的組成。烷基糖苷樣品經(jīng)硅烷化處理后進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，由于各組分沸點(diǎn)不同，按脂肪醇、丙基糖苷、丁基糖苷、長鏈烷基單糖苷、長鏈烷基二糖苷、長鏈烷基三糖苷、長鏈烷基四糖苷的順序流出，對色譜圖進(jìn)行分析，用面積歸一化法求出長鏈烷基糖苷各組分的含量[6-7]。

有研究人員采用氣相色譜法判斷烷基糖苷中主要苷類的出峰位置，并準(zhǔn)確測定出烷基糖苷的平均聚合度。被測樣品是轉(zhuǎn)糖苷法合成的十二烷基多苷，采用30 m長的毛細(xì)管柱，柱溫為340 ℃。采用氣相色譜法分析烷基糖苷的組分，具有很高的靈敏度和分辨率，是測定烷基糖苷含量的較為準(zhǔn)確的方法，但樣品分析前需進(jìn)行硅烷化處理。

1.2　高效液相色譜(HPLC)法

用反相高效液相色譜法分析烷基糖苷產(chǎn)品時，色譜峰按親油性的大小先后出峰，出峰順序?yàn)椋憾嗵?、烷基多苷、烷基單苷。采用HPLC法分析烷基糖苷產(chǎn)品時，示差折光檢測器的靈敏度不高，蒸發(fā)光散射檢測器效果較好。用HPLC法分析烷基葡萄糖苷產(chǎn)品時，通常采用疏水化硅膠作為分離物料的反相系統(tǒng)，保留時間取決于各組分的親脂性，極性最大的碳水化物首先洗提出來，親油性最強(qiáng)的葡糖苷最后流出。此方法的優(yōu)點(diǎn)是無需進(jìn)行前期樣品制備，可直接測試[8]。

大量文獻(xiàn)中提出將高效液相色譜法與其他方法聯(lián)用，取得了很好的效果。但是用此方法測定烷基多苷含量時，單苷和多苷分離不完全，因此HPLC法主要用于鑒別各類表面活性劑，或無需測定所有組分的烷基聚葡糖苷的比較分析。常將HPLC法與核磁共振、電噴霧-質(zhì)譜(ES-MS)等方法相結(jié)合，可更準(zhǔn)確地測定烷基糖苷的含量。

1.3　蒽酮比色法

烷基糖苷在酸性溶液中水解成糖和脂肪醇，糖和蒽酮縮合形成綠色化合物，該綠色化合物的最大吸收波長是620 nm，吸光度與溶液中烷基糖苷的濃度呈線性關(guān)系。該方法操作簡便、快速，但是測定范圍窄，蒽酮試劑反應(yīng)靈敏，方法難以掌握，且此法用于烷基糖苷總量的測定時，不能排除其他糖類的干擾。蒽酮比色法[9-10]多用于植物或藥材中總糖的測定。研究結(jié)果表明，烷基糖苷標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為30～150 mg/L時，其質(zhì)量濃度與吸光度值呈線性關(guān)系。對質(zhì)量濃度為48.5 mg/L的烷基糖苷標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定6次時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%，標(biāo)準(zhǔn)曲線較穩(wěn)定，使用幾個月都能保持較好的準(zhǔn)確性。纖維素衍生物的存在對該方法的測定結(jié)果干擾較大。

1.4　薄層色譜法

薄層色譜法[11]的分離原理與高效液相色譜法相似，根據(jù)固定相的性質(zhì)，分為正相薄層色譜法和反相薄層色譜法，前者用于分析烷基糖苷不同聚合度組分的分布，后者主要用于分析烷基糖苷的烷鏈長度分布。普通薄層色譜法的靈敏度較低，高效薄層色譜法具有較高的分辨率，與自動多級展開技術(shù)和薄層掃描技術(shù)結(jié)合時，可對配方組分進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。推薦在薄層色譜RP18反相板上分離工業(yè)烷基糖苷混合物，烷基糖苷可按不同烷鏈長度分離，用稀硫酸噴霧并加熱后即可觀察到炭化后的斑點(diǎn)，檢出極限為600 mg，分離后的樣品由薄層色譜儀與二次離子質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)鑒定。薄層色譜法對儀器分析手段方面要求較低，但對現(xiàn)場鉆井液技術(shù)人員來說操作較繁瑣。

1.5　核磁共振法

采用1H NMR和13C NMR技術(shù)判斷烷基糖苷中主要苷類的出峰位置，并測定烷基糖苷的平均聚合度[1，12]，測定樣品是轉(zhuǎn)糖苷法合成的十二烷基糖苷。采用1H NMR法測定更簡單省時，因APG是單苷、多苷、低聚糖等的混合物，1H NMR譜無法分清各組分的特征峰，尤其無法分清殘余醇上的CH2O和糖、苷上的CHnO，所以計(jì)算平均聚合度時省略了CH2O的1H NMR譜積分值，如果樣品中殘醇含量<1%，此項(xiàng)誤差可忽略不計(jì)。1H NMR譜面積積分法是一種快速測定平均聚合度的方法。采用13C NMR技術(shù)可很方便地測定α-糖苷和β-糖苷異構(gòu)體的含量，這是其他分析方法不能達(dá)到的，該分析方法靈敏度較高，無需扣除核間奧化(NOE)效應(yīng)，但是該方法對儀器要求較高，測樣時間較長。

1.6　紅外光譜法

可以根據(jù)烷基糖苷的紅外譜圖定性判斷糖苷類物質(zhì)是否存在。有學(xué)者采用傅里葉變換紅外光譜法測定洗發(fā)液和液體香皂中烷基糖苷的含量。測定在紅外區(qū)(800～1 600 cm-1，1 900～3 000 cm-1)進(jìn)行[13]。該方法較簡單快捷，但結(jié)果準(zhǔn)確度有待驗(yàn)證。

1.7　毛細(xì)超臨界流體色譜法

烷基糖苷的相對分子質(zhì)量較高，不易揮發(fā)，通過毛細(xì)超臨界流體色譜法能很好地分離，但樣品在分析前需進(jìn)行硅烷化處理[1]。硅烷化處理步驟限制了該方法的應(yīng)用范圍。

1.8　液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

該方法可用于烷基糖苷組分的定性分析和結(jié)構(gòu)分析，快速給出烷基糖苷的碳鏈長度及單苷、雙苷、多苷的分布，同時還可以提供有關(guān)烷基糖苷的合成方法和采用的催化劑等信息[14]。采用該方法時無需對樣品進(jìn)行預(yù)處理，直接將樣品注射于離子噴射源，對烷基糖苷各組分的定性分析準(zhǔn)確快速，靈敏度高，但不能進(jìn)行定量分析。

此外分析烷基糖苷的方法還有酶催化法和電位滴定法。酶催化法是指烷基糖苷在糖酶的存在下苷鍵斷裂，用酶電極測定葡萄糖的量，從而計(jì)算烷基糖苷的總含量[15]。有研究者試用衍生化的方法將烷基糖苷轉(zhuǎn)化為陰離子化合物，然后進(jìn)行電位滴定[16]，確定烷基糖苷的含量。

2　鉆井液中烷基糖苷的含量測定

上述測定方法對儀器設(shè)備要求高，操作過程較為繁瑣，不適用于鉆井施工現(xiàn)場，筆者對鉆井液中烷基糖苷含量的測定方法進(jìn)行了研究，確定分離稱重法為首選方法。該方法步驟如下：將鉆井液用中壓濾失儀壓濾后得到濾液，在濾液中加入乙醇和輔助溶劑，則高分子聚合物因?yàn)椴蝗苡谝掖己洼o助溶劑而析出，過濾除去聚合物，將過濾得到的清液減壓蒸餾、烘干、稱重，即可計(jì)算出鉆井液中烷基糖苷的含量。繪制烷基糖苷稱重質(zhì)量與鉆井液中烷基糖苷含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性關(guān)系較好，R2=0.999。該方法操作簡單，結(jié)果準(zhǔn)確性高，適用于現(xiàn)場鉆井液中烷基糖苷含量的測定，對現(xiàn)場鉆井液中烷基糖苷的含量控制具有較好的指導(dǎo)作用。

3　結(jié)論

1)現(xiàn)有的烷基糖苷含量測定方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，適用范圍或多或少受到限制，其中高效液相色譜法準(zhǔn)確度較高，可直接進(jìn)樣分析，與其他分析方法聯(lián)用時可分析產(chǎn)品及配方中烷基糖苷的含量。

2)稱重法適用于現(xiàn)場鉆井液中烷基糖苷含量的測定，對現(xiàn)場鉆井液中烷基糖苷的含量控制具有較好的指導(dǎo)作用。

[1]王軍．烷基多苷及衍生物[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：53-54．

[2]司西強(qiáng)，雷祖猛，趙虎，等．烷基糖苷的合成及其鉆井液研究進(jìn)展[J]．精細(xì)與專用化學(xué)品，2011，19(5)：42-47．

[3]Si X Q，Wang Z H , Wei J, et al. Performance test for cationic methyl polyglucoside which was used in drilling fluid[J].PreprPap-AmChemSoc,DivPetChem, 2012, 57(1): 86-87.

[4]Si X Q, Wang Z H, Wei J, et al. Study on synthesis of cationic methyl glucoside which was used in drilling fluid[J].PreprPap-AmChemSoc,DivPetChem, 2012, 57(1): 102-103.

[5]Si X Q, Wang Z H, Wei J, et al. Influence of catalyst on the synthesis of cationic alkyl glucoside[J].PreprPap-AmChemSoc,DivEnergyFuels，2013,58(2): 336-337.

[6]周卯星，黃利群．烷基糖苷的氣相色譜分析[J]．日用化學(xué)工業(yè)，1991(6)：39-41．

[7]梁盟，王豐收，姚晨之．烷基糖苷組成分析研究[J]．化學(xué)與生物工程，2013，30(7)：88-92．

[8]朱愛淑．烷基糖苷的高效液相色譜法分析[J]．化工科技，2002，10(1)：38-40．

[9]張效華．烷基多苷的分析方法—比色法[J]．日用化學(xué)品科學(xué)，1996(6)：6-9．

[10]康文術(shù)，王青寧．沙棗淀粉烷基多糖苷的制備與性能[J]．精細(xì)化工，2004，21(10)：723-725．

[11]付鹿，王萬緒，杜志平，等．薄層色譜法分析短鏈烷基糖苷[J]．應(yīng)用化工，2013，42(3)：561-564．

[12]于寧．烷基糖苷的合成及物化性能分析[D]．大連：大連理工大學(xué)，2004．

[13]歐陽新平．十二烷基多苷的紅外譜圖研究[J]．精細(xì)化工，2001，18(3)：176-177．

[14]金欣，張淑芬，楊錦宗．烷基多苷高效液相色譜—電噴霧質(zhì)譜行為的研究[J]．質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2007，28(3)：179-184．

[15]Bastl-Borrmann R, Kroh L W. Novel enzymatic assay for determination of alkyl polyglycosides with short chain fatty alcohols[J].Fresenius’JournalofAnalyticalChemistry, 2001, 371(7): 939-943.

[16]Buschmann N, Hülsk?tter F, Kruse A, et al. Analytical methods for the determination of alkylpolyglucosides[J].Lipid/Fett, 1996, 98(12): 399-402.