李 雨，孫 璐，叢海揚，張梅華，姚一夫

(中節(jié)能六合天融環(huán)保科技有限公司，北京 100085)

0 前 言

在現(xiàn)代工業(yè)中，錳及其化合物已經被廣泛應用于化學工業(yè)、輕工業(yè)、建材工業(yè)、國防工業(yè)等各種工業(yè)中，尤其在鋼鐵工業(yè)中更有“無錳不成鋼”的說法[1]。全國年消耗錳礦1 000萬t以上，居于世界首位，而且我國錳礦資源大多屬于貧礦，在開采和深加工過程中由于設備和處理技術等方面的制約，使得我國含錳廢料和廢水污染十分嚴重[2]。每生產1t電解金屬錳大約排放工業(yè)廢水350t；生產1t四氧化三錳用水量為5～20t，廢水中含錳離子濃度高達1 000～3 000mg/L[3]，直接排放將對環(huán)境造成危害，并且浪費了錳資源。

目前大多數(shù)企業(yè)處理廢水的方式是采用中和沉淀方法，投加石灰石產生氫氧化錳沉淀，產生沉淀及廢渣進行堆積處理[4]。此外，化學固定劑吸附及離子交換技術也被用于含錳廢水的處理中。化學固定劑如改性活性炭[5]、高嶺土吸附劑[6]、粉煤灰[7]等；董雄文[8]、魏健等人[9]在離子交換技術處理含錳廢水中也有研究。

生物固錳除錳技術是在近年來的研究熱點，有研究發(fā)現(xiàn)某些細菌可以產生胞外氧化酶，將Mn2+氧化成為高價態(tài)的氧化物[10]。楊宏等人[11]利用某些錳氧化細菌成功的將地下水中的錳離子去除。同樣，某些真菌也具有相似的作用，Mariner等人[12]研究發(fā)現(xiàn)利用附有Mn(Ⅳ)顆粒的卵石組成的生物反應器能夠有效的將廢水中的Mn(Ⅱ)去除，該菌種屬于子囊菌門Pleosporales目。由于真菌生長迅速，菌絲表面積更大，因此利用真菌處理廢水中的錳離子前景更為廣闊。本研究利用分離得到的具有錳氧化功能的真菌制成的真菌菌劑，依托非生物填料作為載體制成生物反應器，并進行了生物反應器處理含錳廢水的中試試驗。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

1) 真菌菌種：本試驗室從受重金屬污染的土壤中篩選出具有吸附氧化Mn(Ⅱ)的真菌菌種XS3-2-4、XS2-3-2、XS-3和XS-4共4種菌株，經試驗室內小試表明，這4種菌種對Mn(Ⅱ)具有很強的吸附及生物氧化功能，對廢水中錳離子的去除效果要遠好于其他化學吸附材料。

2) 微生物菌劑：上述4種菌種經固體擴大培養(yǎng)后得到大量菌體，將這些菌體經干燥箱常溫烘干后研磨成粉，便制得所需的生物菌劑。

3) 沸石和活性炭：沸石和活性炭作為載體，可以有效地為生物菌劑提供附著位置，使得菌劑有效地長時間的停留在反應器中不隨水流而流失。

1.2 試驗方法

1.2.1 反應器的鎧裝

1) 按照活性炭∶菌劑∶沸石=1∶1∶1的比例，層層鋪滿整個反應器，上下分別1層生化海綿，防止吸附材料堵塞進水口和出水口。由于中試時間為冬季，因此反應器周圍纏有伴熱帶以保持反應器內部溫度在15～20℃。

2) 將反應器放入鎧裝箱，通過液晶屏的顯示可以控制流速及溫度。為了保證廢水與吸附材料的充分接觸以及足夠的水力停留時間，本反應器采用升流式進水方式。

1.2.2 反應器的運行

該反應器以某錳礦企業(yè)內產生廢水為待處理的原水，經初級沉淀池及pH調節(jié)池的初步處理之后進入生物反應器內。在生物反應器內的水力停留時間保持在6h，即原水開始進入反應器后大概6h后處理完成的水樣開始流出。試驗運行天數(shù)為15d，由于該企業(yè)每日排放的廢水含錳濃度有變化，因此在反應器運行前先取得原水水樣測得錳含量。在處理后水樣開始流出的1，2，3h的時間節(jié)點上分別采集水樣，測得3瓶出水水樣中的錳含量取平均值。同時計算反應器去除錳離子的去除效率。

2 試驗結果與分析

2.1 錳離子去除效率分析

該錳礦企業(yè)產生的廢水中錳離子濃度很大，平均濃度在2 900mg/L。經過該生物反應器處理后，錳離子的出水平均濃度在360mg/L，總體而言，錳離子的去除效率在87.33%左右，去除效率見圖1。

圖1 升流式生物反應器處理含錳廢水的去除效率

由圖1可以明顯看出，該生物反應器在一定運行時間內錳離子去除效率的趨勢是由最初的一定波動發(fā)展到趨于平穩(wěn)。最開始運行的幾天，反應器內的生物活性組分正在逐步的適應新的外部環(huán)境條件以及進入反應器內的污染廢水，因此，去除率達到70%～80%之后，微生物組分逐漸適應了外部環(huán)境以及來水中所含的錳離子濃度，所以去除率顯著提高，甚至達到了98%以上。運行7 d后，反應器的去除效率趨于平穩(wěn)，在85%～90%范圍內。這為今后生物反應器的制作以及大規(guī)模運行奠定了前期基礎。

2.2 技術經濟分析

根據(jù)試驗結果，對生物反應器治理含錳廢水的方法的經濟指標進行核算[9]，回收1 t錳的成本指標見表1。

表1 技術經濟指標核算 元

生物反應器回收得到的錳離子經過進一步的生物轉化作用可以轉化為四氧化三錳。因此，將回收的錳離子折合成四氧化三錳來計算收益，按72%的四氧化三錳的市場價格為15 300元/t,回收率按85%計算，可得每噸回收錳的利潤為5 060元。

微生物修復技術是治理重金屬污染水體的新思路。利用微生物菌體對重金屬離子的吸附作用來處理含錳廢水是區(qū)別于傳統(tǒng)方法的一項新技術，具有低成本、原料易得、適應性強、無二次污染、綠色環(huán)保等優(yōu)勢。本研究利用這種新技術將微生物活性組分整合成生物反應器而達到了去除廢水中錳離子的效果。同時，反應器回收的錳離子還可以通過進一步的微生物轉化技術轉化為四氧化三錳，具有較高的商業(yè)利用價值。本中試研究為這項新技術的推廣和應用提供了數(shù)據(jù)支持和參考經驗。

參考文獻：

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[3] 張杰，戴鎮(zhèn)生.地下水除鐵除錳現(xiàn)代觀[J].給水排水，1996，22(10)：13-16.

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[5] 劉廣兵，譚文軼.含錳廢水改性活性炭吸附性能研究[J].環(huán)境科技，2012，25(1)：22-24.

[6] 高嶺土吸附劑去除含錳廢水中錳離子的實驗研究[D].上海：中國科學院上海冶金研究所，2000.

[7] 江輝，崔敏，路捷，等.含錳廢水的粉煤灰處理[J].中國農學通報，2007，23(3)：402-405.

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[10] Vanddenabeele J，D de Beer. Manganese oxidation by microbial consortia from sand filters[J]. Microbial Ecology，1992，24：91-108.

[11] 楊宏，李冬，張杰，等.生物固錳除錳機理與生物除鐵除錳技術[J].中國給水排水，2003，19(6)：1-5.

[12] Mariner R.，Johnson D.B. and Hallberg K.B. development of a novel biological system for removing manganese from contaminated waters[J]. Advanced Materials Research，2007，20-21：267-270.