段金霞，涂 寬，敖志光

(湖北大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430062)

1972年日本科學(xué)家Fujishima和Hongda在《Nature》上發(fā)表關(guān)于TiO2電極光解水的論文，開啟了半導(dǎo)體光催化的研究歷程[1]。利用TiO2、ZnO等半導(dǎo)體光催化氧化水中有機(jī)物的研究一直受到許多學(xué)者的廣泛關(guān)注。由于懸浮光催化劑會(huì)加大催化回收的難度和操作成本，因而使用固定態(tài)催化劑光催化降解有機(jī)物受到人們重視[2]。然而，以往的研究主要集于TiO2方面的研究，對ZnO的報(bào)道相對較少。TiO2作為一種最為常見的光催化劑，盡管具有無毒、成本低、氧化能力強(qiáng)和光催化活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些難以克服的缺點(diǎn)[2-3]。首先，TiO2是一種間接禁帶半導(dǎo)體，具有較低的電子躍遷幾率和量子效率(不到4%)，在光催化反應(yīng)過程中反應(yīng)速率較慢，難以用于處理大數(shù)量、高濃度的工業(yè)廢水和廢氣；其次，TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，僅能吸收太陽光中波長小于380 nm的紫外光來實(shí)現(xiàn)電子能級的躍遷，因而其對太陽能的利用率相對較低，無法進(jìn)行大規(guī)模的推廣；再次，目前的研究成果均難以使TiO2在既保持較高的光催化活性的同時(shí)又能均勻地、牢固地負(fù)載在其他載體上。ZnO是一種具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的自激活寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下的禁帶寬度為3.37 eV，特別是它的激子結(jié)合能高達(dá)60 meV，是目前常用的半導(dǎo)體材料中最高的，這一特性使它具備了室溫下短波長發(fā)光的有利條件[4,5]；另外，與其他氧化物一樣，ZnO具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫性質(zhì)，且來源豐富，價(jià)格低廉，而且ZnO的結(jié)晶溫度較低，納米形貌更易控制，這一系列優(yōu)點(diǎn)使它成為制備光電子器件的優(yōu)良材料。在研究ZnO薄膜的熱潮中,諸如脈沖分子束外延法、激光沉積(PLD) 法、低溫?zé)嵫趸?、提拉?SILAR)、溶膠-凝膠法、磁控濺射法等[6]制膜方法廣泛用于研究ZnO薄膜的制備。為實(shí)現(xiàn)光催化劑更好的回收利用和降低成本，固態(tài)光催化劑倍受關(guān)注[7]。在眾多方法中，電化學(xué)沉積的方法簡單方便，工藝參數(shù)易于控制，沉膜速率較快，可大規(guī)模生產(chǎn)[8]。Cu襯底柔韌性較好，適用于各種形狀的電解池，而且Cu襯底導(dǎo)電性很好，可用于進(jìn)一步光電催化。

本文利用電化學(xué)沉積的方法在Cu襯底沉積納米結(jié)構(gòu)ZnO膜，為了提高沉積的ZnO膜在Cu襯底的附著力，先在Cu片上先沉積一層Zn膜，然后進(jìn)一步沉積納米結(jié)構(gòu)ZnO膜，并研究了紫外光照下，羅丹明B在ZnO膜上的降解特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu片與Zn片預(yù)處理

將Cu片裁剪成5 cm×4 cm大小，用細(xì)砂紙打磨至光亮可照見人影后，用無水乙醇超聲洗滌3次，然后用大量去離子水沖洗并吹干。同樣地，將Zn片裁剪成5 cm×4 cm ，用大量去離子水沖洗并冷風(fēng)吹干。

1.2 Cu 襯底上Zn膜的制備

采用二電極實(shí)驗(yàn)裝置，Cu片為陰極，Zn片為陽極，兩電極之間的距離約為4 cm。2 mM ZnCl2溶液為電解液，室溫下沉積1 h，電壓為1 V。

1.3 ZnO膜的制備

同樣采用二電極實(shí)驗(yàn)裝置，沉積Zn膜的Cu片為陰極，Zn片為陽極，兩電極之間的距離約為4 cm。10 mM Zn(NO3)2和10 mM六次甲基四胺(C6H12N4，HMT)為電解液，在80 ℃和1 V條件下沉積1 h。

為得到結(jié)構(gòu)良好ZnO膜，分析反應(yīng)條件對電化學(xué)沉積薄膜的影響，進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件與樣品見表1。

表1 電化學(xué)沉積實(shí)驗(yàn)條件與樣品

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化實(shí)驗(yàn)以羅丹明B為目標(biāo)處理溶液，以所制備ZnO薄膜為催化劑，以主波長為360 ～365 nm的125 W高壓紫外汞燈為光源，以紫外可見光光度計(jì)為測試工具。

1.5 測試

采用X 射線衍射儀(XRD)分析薄膜的結(jié)構(gòu)和擇優(yōu)取向。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

通常采用ZnCl2溶液作為電解液，在導(dǎo)電襯底上沉積得到Zn和ZnO膜[8-9]。為了在Cu襯底上獲得致密、結(jié)構(gòu)良好的ZnO納米膜，本文采用ZnCl2溶液作為電解液，先調(diào)節(jié)電解液濃度和沉積電壓，觀察它們對電化學(xué)沉積的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 用2mM ZnCl2電解液，電壓1V，比較適合在Cu襯底沉積膜，相關(guān)結(jié)果沒有在這里列出。用肉眼可以看出濃度太高或電壓太高，電化學(xué)沉積速率太快，產(chǎn)物松散堆積在基底表面[10]。為了進(jìn)一步觀察沉積溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，采用2 mM ZnCl2溶液作為電解液，Cu片為基底，在室溫和80 ℃各沉積1 h，所加電壓為1 V，樣品分別為A1和A2。用X射線衍射儀測試所得樣品晶體結(jié)構(gòu)，見圖1。圖1(a)是樣品A1在室溫下進(jìn)行電化學(xué)沉積得到的樣品的X射線衍射圖譜，圖1(b)對應(yīng)樣品A2在80 ℃下進(jìn)行電化學(xué)沉積得到樣品的X射線衍射圖譜。圖1(a)和圖1(b)中強(qiáng)度較大的三個(gè)峰均對應(yīng)Cu的衍射峰，圖1(a)中兩個(gè)較弱依次為Zn的(002)晶面和(101)晶面，

圖1 (a)樣品A1和(b)A2的XRD圖譜

圖1(b)的3個(gè)較弱的峰分別為ZnO的(100)晶面、(002)晶面和(101)晶面。

在以ZnCl2為電解液，電壓設(shè)置為1 V，時(shí)間為1 h條件下電化學(xué)沉積實(shí)驗(yàn)的XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在20 ℃時(shí)，可以在Cu基底上得到致密的Zn薄膜；而在80 ℃時(shí)，可以在Cu基底上得到ZnO薄膜。其發(fā)生的反應(yīng)方程式為[11]：

20 ℃時(shí)：陰極 Zn2++2e-→Zn

陽極 Zn-2e-→Zn2+

80 ℃時(shí)：陰極 Zn2++ 2OH-→ZnO +H2O

陽極 Zn-2e-→Zn2+

20 ℃和80 ℃得到的樣品A1和A2形貌用掃描電鏡測試結(jié)果如圖2所示。圖2(a)中室溫下得到的膜很均勻，看起來像是片狀結(jié)構(gòu)組成。圖2(b)中80 ℃得到的樣品表面不太均勻，沉積得到的是納米棒，直徑約300～500 nm，長約1～1.5 μm。

a圖2 樣品A1和A2的SEM圖

通過肉眼可以看出，室溫下沉積的膜致密，表面具有金屬光澤。而80 ℃沉積的膜顏色比較暗淡，可能納米膜中含有水合ZnCl2，必須在一定溫度進(jìn)一步對膜進(jìn)行處理，才能得到更純的ZnO膜，而金屬Cu不耐高溫。另外ZnO和Cu襯底的晶格失配率較高，而在Cu襯底表面可以得到比較致密的Zn膜。因此本文建議不直接在Cu襯底h 沉積ZnO膜，而是采用先在Cu襯底上沉積Zn膜，然后再沉積ZnO膜。

當(dāng)沉積ZnO膜時(shí)，由于ZnCl2作為電解液沉積得到的膜會(huì)變黑，而Zn(NO3)2作為電解液沉積得到的是白色膜，因此本實(shí)驗(yàn)用Zn(NO3)2溶液作為電解液，進(jìn)一步優(yōu)化生成的ZnO膜的質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入適當(dāng)?shù)腃6H12N4更有利于ZnO 向垂直于襯底方向生長[11]。本文采用沉積Zn膜的Cu襯底作為陰極，10 mM的Zn(NO3)2和10 mM的C6H12N4混合液作為電解液，在80 ℃和電壓1 V條件下沉積1 h和2 h，樣品分別為B1和B2。從圖3可以看出，在鍍有Zn膜的Cu基底上可以得到致密均勻的ZnO薄膜，這種薄膜由一維ZnO納米棒構(gòu)成。其中圖3(a)為沉積1 h的樣品即樣品B1形貌，沉積1 h可以在基底上得到均勻的納米棒，納米棒直徑約為200～400 nm，長度約為3 μm。沉積2 h的樣品即樣品B2的形貌見圖3(b)。下面是一層均勻納米棒結(jié)構(gòu)膜，納米棒直徑約200 nm，上面覆蓋著一些水平散落的納米棒，納米棒直徑約為300～500 nm，長度約為4.5 μm。樣品B2下面一層納米棒的直徑和樣品B1的納米棒直徑差不多，上面堆積的納米棒的直徑較大，即隨著電化學(xué)沉積反應(yīng)時(shí)間的增加，納米棒的長度會(huì)增加。另外，從圖3可以看出，沉積1 h得到的為ZnO納米棒陣列，納米棒垂直于襯底，沉積2 h后，在ZnO納米棒陣列表面有很多平行于襯底的棒，有的甚至組成花狀，由此可以看出，延長沉積時(shí)間，則ZnO棒直徑變長。但當(dāng)沉積一定的時(shí)間后，長度不再增加，而在表面橫向生長。

a圖3 (a)樣品B1和(b)B2的SEM圖

以羅丹明B為有機(jī)污染物目標(biāo)，觀察ZnO納米膜的光催化降解率。配置50 μM的羅丹明B溶液，取45 mL的上述溶液3份，一份未含任何催化劑，一份放入9 cm2的B1樣品，另一份放入9 cm2的B2樣品。將以上三個(gè)樣品同時(shí)放于主波長為360～365 nm的125 W高壓紫外汞燈前照射2 h。實(shí)驗(yàn)過程中每隔10 min取樣進(jìn)行吸光度測試，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。采用定量分析直接比較法，根據(jù)降解后溶液的吸光度即可得到其濃度，而降解率C/C0按下式計(jì)算[7]:

C/C0=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

式中:A0為處理前水樣吸光度;At為處理t時(shí)間后水樣吸光度[12]。從圖4的光催化結(jié)果可以看出，沉積1 h所制備的ZnO膜的光催化效率(C0/C)為54.8%，電沉積2 h的納米結(jié)構(gòu)膜的降解率在2 h可達(dá)到72.4%。C0為處理前羅丹明B的濃度，C為光照后羅丹明B的濃度。與B1相比，B2樣品具有更大的比表面積，表面能吸附更多的有機(jī)物，光子能量利用更充分，光催化性能更強(qiáng)。此外， Zn/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)比ZnO具有更強(qiáng)的催化活性。這是由于Zn/ZnO界面能形成捕獲光生電子的肖特基勢壘，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高半導(dǎo)體的光催化活性，加快反應(yīng)速率[13]。

圖4 無催化劑和ZnO催化劑羅丹明B的光降解曲線

3 結(jié)論

本文在Cu襯底上采用ZnCl2電解液，在20 ℃時(shí)電化學(xué)沉積得到致密的Zn薄膜，而在80 ℃時(shí)得到不太均勻的ZnO薄膜。由于ZnO與Cu的晶格匹配性不夠好，會(huì)導(dǎo)致Cu襯底上生長的ZnO不夠致密均勻。與Cu相比,Zn的晶格匹配性較好，故在Cu片上先沉積一層Zn膜，然后沉積ZnO膜，可以得到結(jié)構(gòu)致密的ZnO納米膜。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，ZnO薄膜的光催化效率隨ZnO薄膜的厚度增加而提高。在以羅丹明為有機(jī)污染物進(jìn)行光催化的實(shí)驗(yàn)中，沉積1 h所制備的ZnO膜的光催化效率為54.8%，反應(yīng)2 h所制備的ZnO膜的光催化效率為72.4%。Zn/ZnO界面能形成捕獲光生電子的肖特基勢壘，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，能顯著提高半導(dǎo)體光催化活性，從而加快反應(yīng)速率。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] Fujishima A，Honda K.TiO2photoelectrochemistry and photocatalysis[J].Nature，1972：37-238.

[2] Xiang Q J，Yu J G，Jaroniec M. TiO2tunable photocatalytic selectivity of TiO2films consisted of flower-like microspheres with exposed {001} facets[J].Chem Commun, 2011,47:4532-4534.

[3] Fu X L，Leung D Y C， Chen S. Sodium titanate nanowires as a stable and easily handled precursor for the shape controlled synthesis of TiO2and their photocatalytic performance[J].CrystEngComm，2014(16)：616-626.

[4] Gao P X，Ding Y，Wang Z L. Crystallographic-orientation aligned ZnO Nanorods grown by Tin catalyst[J].Nano Letters，2003(3)：1315-1320.

[5] Kudo A，Miseki Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting[J].Chem Soc Rev,2009(38)：253-278.

[6] Chang S Y，Chen S F，Huang Y C. Synthesis，structural correlations，and photocatalytic properties of TiO2Nanotube/SnO2-Pd Nanoparticle heterostructures[J].J Phys Chem C, 2011(115)：1600-1607.

[7] Jin S F， Li Y Z， Xie H， et al.Highly selective photocatalytic and sensing properties of 2D-ordered dome films of nano titania and nano Ag2+ doped titania[J].J Mater Chem，2012(22):1469-1476.

[8] Doan N，Vainikka T，Rautama E L，et al.Electrodeposition of macroporous Zn and ZnO films from Ionic liquids[J].Int J Electrochem Sci，2012(7)：12034-12044.

[9] Liu W L，Chang Y C，Hsieh S H，et al. Effects of Anions in electrodeposition baths on morphologies of Zinc Oxide Thin Films[J].Int J Electrochem Sci，2013(8)：983-990.

[10] Pauporte T，Bataille G，Joulaud L，et al.Well-aligned ZnO nanowire arrays prepared by seed-layer-free electrodeposition and their cassie-wenzel transition after hydrophobization[J].J Phys Chem, 2010(114)：194-202.

[11] 李靜雷，鄭凱波，李娟，等.電場輔助溶液法制備氧化鋅納米棒陣列及其形貌研究[J].功能材料，2009，4(40)：685-688.

[12] Han Z Z，Liao L，Wu Y T，et al.Synthesis and photocatalytic application of oriented hierarchical ZnO flower-rod architectures[J].J Hazard Mater，2012(217- 218)：100- 106.

[13] 徐波，王樹林，李來強(qiáng)，等.納米Zn/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)的光催化活性[J].功能材料，2010，41(2)：307-310.