米勁臣，于乃海，齊國(guó)棟

（國(guó)網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250002）

0 引言

氣相色譜儀因檢測(cè)精度高、分析重復(fù)性好、分析速度快、樣品用量少及適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，山東省20世紀(jì)70年代初就已經(jīng)引進(jìn)氣相色譜儀分析絕緣油中溶解氣體組分含量，隨著電力用油標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范以及色譜檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，這項(xiàng)技術(shù)越來(lái)越成熟［1］。目前，山東省內(nèi)應(yīng)用較多的色譜儀型號(hào)是北京分析儀器廠的SP34系列，河南中分儀器有限公司生產(chǎn)的ZF-301A，以及少量的進(jìn)口儀器如安捷倫公司的6820。山東電科院一直對(duì)山東省各供電公司和電廠進(jìn)行色譜儀器調(diào)試和檢定，在2012年3月對(duì)淄博某供電公司的3臺(tái)不同氣相色譜儀進(jìn)行調(diào)試和檢定的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)這3臺(tái)儀器的檢定結(jié)果非常典型，而且這3臺(tái)儀器恰好是山東目前應(yīng)用最廣的儀器，因此決定在同樣的檢定條件下對(duì)這3臺(tái)儀器進(jìn)行對(duì)比分析。氣相色譜儀檢定規(guī)程上的數(shù)學(xué)模型在實(shí)際檢定過(guò)程中應(yīng)用比較復(fù)雜，本文對(duì)其數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了優(yōu)化處理。

1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

1.1 檢定準(zhǔn)備

3臺(tái)儀器型號(hào)分別為 6820，SP-3430，ZF-301A。實(shí)驗(yàn)室溫度24℃，實(shí)驗(yàn)室濕度38%，大氣壓力100.8kPa。標(biāo)準(zhǔn)氣體采用N2為背景氣的CH4標(biāo)準(zhǔn)氣體，見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣中CH4體積分?jǐn)?shù)

在檢定前對(duì)3臺(tái)儀器進(jìn)行色譜柱老化，在150℃時(shí)運(yùn)行老化 4 h。

3臺(tái)儀器檢定的主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 儀器主要參數(shù)

1.2 主要檢測(cè)數(shù)據(jù)

儀器均經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試達(dá)到最佳使用狀態(tài)。先對(duì)3臺(tái)儀器的TCD進(jìn)行檢定，技術(shù)人員對(duì)3臺(tái)儀器分別進(jìn)1.04%甲烷標(biāo)準(zhǔn)樣6次，進(jìn)樣量均為0.5 mL，觀察TCD出峰，記錄每次出峰峰面積。原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 TCD響應(yīng)峰面積 μV·s

向3臺(tái)儀器分別進(jìn)體積分?jǐn)?shù)為103.30 μL/L的CH4標(biāo)準(zhǔn)氣6次，進(jìn)樣量均為0.5 mL，觀察FID出峰，記錄每次出峰峰面積，原始實(shí)驗(yàn)記錄見(jiàn)表4。

表4 FID響應(yīng)峰面積 μV·s

使用皂膜流量計(jì)測(cè)量3臺(tái)儀器的載氣流速并計(jì)算出平均值F0；記錄3臺(tái)儀器的基線噪聲，此處涉及到信號(hào)單位問(wèn)題，一般進(jìn)口儀器FID檢測(cè)器信號(hào)單位為pA，國(guó)產(chǎn)儀器FID檢測(cè)器單位為mV，但很多使用進(jìn)口儀器的分析實(shí)驗(yàn)室，因不習(xí)慣使用儀器自帶的工作站，將其更換為國(guó)產(chǎn)儀器的工作站，使其單位實(shí)現(xiàn)了統(tǒng)一，淄博供電公司使用的6820色譜儀便采用的是更換后的工作站。實(shí)際上這兩個(gè)單位之間差一個(gè)電阻值，這個(gè)值和儀器檢測(cè)器及其設(shè)置有關(guān)，但對(duì)檢測(cè)限的計(jì)算無(wú)關(guān)［2］。結(jié)果見(jiàn)表5。

將實(shí)驗(yàn)室溫度換算成熱力學(xué)溫度，參照J(rèn)JG700—1999《氣相色譜儀檢定規(guī)程》中的校正方法對(duì)載氣流速進(jìn)行校正，通過(guò)查室溫下水的飽和蒸汽壓力（24℃，2 984.7 Pa），得出計(jì)算結(jié)果如表6。

表5 載氣流速F0和基線噪聲

表6 校正后載氣流速FC

2 數(shù)學(xué)模型優(yōu)化

2.1 TCD靈敏度計(jì)算數(shù)學(xué)模型優(yōu)化

根據(jù)JJG700—1999《氣相色譜儀檢定規(guī)程》，TCD 檢測(cè)器靈敏度計(jì)算公式［3］為

式中：S表示TCD檢測(cè)器靈敏度，mV·mL/mg；A表示CH4響應(yīng)峰面積，mV·min；FC表示校正后的載氣流速，mL/min；W表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)樣質(zhì)量，mg。

為了更直觀地體現(xiàn)靈敏度與各個(gè)相關(guān)變量之間的關(guān)系，建立TCD靈敏度計(jì)算數(shù)學(xué)模型

式中：S表示TCD檢測(cè)器靈敏度；A表示CH4響應(yīng)峰面積，μV·s；FC表示校正后的載氣流速，mL/min；V 表示進(jìn)樣體積，L；CTCD表示標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度，mol/L；M 表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；P0、T0表示校正后大氣壓強(qiáng)和實(shí)驗(yàn)室溫度，Pa、K；R為理想氣體常數(shù)，J·mol·k，R 值取 8.314。

式（1）中由于相關(guān)變量較多，大部分儀器直讀單位均需要換算，在實(shí)際檢定應(yīng)用中較為麻煩，此處對(duì)此模型進(jìn)行優(yōu)化。代入已知的標(biāo)準(zhǔn)氣體（CH4/N2）體積分?jǐn)?shù)C=0.010 4 L/L，換算過(guò)后的進(jìn)樣體積0.5 mL=0.000 5 L，以及CH4相對(duì)分子量16 g/mol，理想氣體常數(shù)8.314，經(jīng)過(guò)單位換算，式（1）可優(yōu)化為

式中：S表示TCD檢測(cè)器靈敏度，mV·mL/mg；A表示CH4響應(yīng)峰面積，μV·s；FC表示校正后載氣流速，mL/min；T0表示實(shí)驗(yàn)室溫度，K；P0表示大氣壓力，Pa。 此數(shù)學(xué)模型的優(yōu)點(diǎn)是將式（1）中相關(guān)變量由7個(gè)減少到4個(gè)，讓變壓器油色譜儀的檢定工作更直觀更簡(jiǎn)便。

2.2 FID檢測(cè)限計(jì)算數(shù)學(xué)模型優(yōu)化

由氣相色譜儀檢定規(guī)程知，F(xiàn)ID檢測(cè)限計(jì)算公式［3］為

式中：DFID表示FID檢測(cè)器檢測(cè)限，g/s；N表示基線噪聲，A；W 表示進(jìn)樣質(zhì)量，g；A 表示 CH4響應(yīng)峰面積，A·s。

代入檢定試驗(yàn)中更直觀的相關(guān)變量，由式（4）得到FID檢測(cè)限計(jì)算數(shù)學(xué)模型

式中：DFID表示FID檢測(cè)器檢測(cè)限，g/s；A表示 CH4響應(yīng)峰面積，μV·s；N表示基線噪聲mV；V表示進(jìn)樣體積，L；CFID表示標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度，mol/L；M表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；P0表示校正后大氣壓強(qiáng)，Pa；T0表示實(shí)驗(yàn)室溫度，K；R表示理想氣體常數(shù)。

代入已知的標(biāo)準(zhǔn)氣體 （CH4/N2）體積分?jǐn)?shù)C=103.30μL/L，換算過(guò)后的進(jìn)樣體積0.5mL=0.0005L，以及CH4相對(duì)分子量16 g/mol，理想氣體常數(shù)8.314，經(jīng)過(guò)單位換算，式（5）可優(yōu)化為

式中：DFID表示FID檢測(cè)器檢測(cè)限，g/s；A表示響應(yīng)峰面積，μV·s；N 表示基線噪聲，mV；P0表示校正后大氣壓強(qiáng)，Pa；T0表示實(shí)驗(yàn)室溫度，K。

需要特別指出的是，式（3）、式（6）中的常數(shù)1.66和9.94×10-8為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系數(shù)，是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度、進(jìn)樣體積、標(biāo)準(zhǔn)氣體種類以及各單位之間換算來(lái)確定的，特別適用于同一瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體檢測(cè)多臺(tái)儀器。標(biāo)準(zhǔn)氣體有效期一般為1年，換標(biāo)準(zhǔn)氣體此常數(shù)需進(jìn)行更改。

2.3 其他重要計(jì)算公式

2.3.1 載氣流速校正公式

載氣流速校正公式采用檢定規(guī)程中的計(jì)算公式［3］

式中：FC表示校正后的載氣流速，mL/min；F0表示室溫下用皂膜流量計(jì)測(cè)得的檢測(cè)器出口的載氣流速，mL/min；TC表示柱溫，K；T0表示室溫，K；PW表示室溫下水的飽和蒸汽壓力，MPa；P0表示大氣壓力，MPa；j表示壓力梯度校正因子

式中：Pi為注入口壓強(qiáng)，MPa。

需要指出的是，有一些研究人員認(rèn)為式（7）中的TC應(yīng)該為檢測(cè)器的溫度而非柱溫，理由是檢定時(shí)載氣是經(jīng)過(guò)檢測(cè)器后出來(lái)的，而非直接從柱子中出來(lái)。關(guān)于這點(diǎn)爭(zhēng)議筆者認(rèn)為采用柱溫是合理的，因載氣經(jīng)過(guò)色譜柱的時(shí)間較長(zhǎng)，柱溫對(duì)流速的影響是很大的，流速已經(jīng)確定，而載氣經(jīng)過(guò)檢測(cè)器的時(shí)間非常短，因此本文中依然采用檢定規(guī)程中的校正方法。

2.3.2 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式

為了對(duì)載氣流速以及進(jìn)樣重復(fù)性進(jìn)行考量，在此引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式。

式中：RSD表示相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；i表示測(cè)試次數(shù)；xi表示每次測(cè)量的實(shí)際濃度；x表示多次測(cè)量的平均值；n是大于1的自然數(shù)。

3 檢定計(jì)算結(jié)果

應(yīng)用式（9）對(duì)進(jìn)樣重復(fù)性進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表7。

表7 定量重復(fù)性計(jì)算結(jié)果 %

應(yīng)用式（7）對(duì)載氣流速進(jìn)行校正計(jì)算，校正后載氣流速計(jì)算結(jié)果如表8。

表8 校正后載氣流速FC

應(yīng)用式（3）和式（6）分別計(jì)算TCD靈敏度和FID檢測(cè)限，計(jì)算結(jié)果如表9。

表9 計(jì)算結(jié)果

4 綜合討論

6820、SP-3430、ZF-301A這3種儀器在山東電力系統(tǒng)中應(yīng)用非常廣，也是非常典型的3種用于油色譜分析的氣相色譜儀，由檢定結(jié)果看，該供電公司這3臺(tái)色譜儀均符合檢定規(guī)程要求。應(yīng)指出的是ZF-301A配備3個(gè)檢測(cè)器，1個(gè)TCD檢測(cè)器2個(gè)FID檢測(cè)器，這里只檢定檢測(cè)烴類的FID檢測(cè)器，它的柱系統(tǒng)采用雙柱并聯(lián)一次分流流程，降低了它的TCD靈敏度，若靈敏度達(dá)不到要求可以適當(dāng)提高進(jìn)樣量，最大進(jìn)樣量不超過(guò)1 mL。而6820和SP-3430均采用雙柱串聯(lián)的不分流流程。

4.1 優(yōu)化后的數(shù)學(xué)模型應(yīng)用

3臺(tái)儀器的檢定結(jié)果計(jì)算均采用優(yōu)化后的數(shù)學(xué)模型，極大減少了以往計(jì)算工作量。優(yōu)化的數(shù)學(xué)模型式（2）、式（4）只與標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度、種類、進(jìn)樣體積以及各種計(jì)量單位有關(guān)，按照標(biāo)準(zhǔn)氣的使用期限為1年來(lái)說(shuō)，每年只需計(jì)算一次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系數(shù)。優(yōu)化后的數(shù)學(xué)模型最主要的優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)z定過(guò)程中記錄的數(shù)據(jù)直接參與計(jì)算，免去了復(fù)雜的中間過(guò)程。

4.2 影響TCD靈敏度因素討論

由表9知，這3臺(tái)儀器中安捷倫公司產(chǎn)的6820氣相色譜儀TCD靈敏度最高，SP-3430次之，ZF-301A靈敏度最低，這也是大量同類型儀器檢定結(jié)果比對(duì)得出的結(jié)論。 但是對(duì)于變壓器油色譜分析，由于采用的是外標(biāo)法，在滿足靈敏度的前提下，已經(jīng)能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求。

由式（2）知，靈敏度 S與 FC和 A成正比，而 FC的影響因素較多，由式（5）、式（6）可以看出，F(xiàn)C和柱溫成正比，與柱前壓成反相關(guān)。對(duì)于N2作為載氣來(lái)說(shuō)，隨著載氣流量的增大，靈敏度降低，因此應(yīng)該找到一個(gè)最佳流速。由于色譜儀的流速一般相差不大，由表3知，對(duì)靈敏度影響較大的因素是出峰面積A，它往往決定TCD等濃度檢測(cè)器的靈敏度。

另外，TCD檢測(cè)器的靈敏度可以通過(guò)調(diào)節(jié)橋電流的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，在一定范圍內(nèi)，橋電流大，靈敏度高；載氣純度越高靈敏度越高；熱導(dǎo)池的工作溫度越低，靈敏度越高，以確保樣品組份不在檢測(cè)器中冷凝為原則，TCD的工作溫度盡可能設(shè)置低些有利，但低溫控制比高溫控制難［4-5］。

4.3 影響FID檢測(cè)限因素討論

由表9知，對(duì)于FID檢測(cè)限來(lái)說(shuō)，ZF-301A最小，6820次之，SP-3430最大。檢測(cè)限越大越不利于痕量分析。

單從出峰面積大小看，依次為 6820、SP-3430、ZF-301A，但是檢測(cè)限大小依次為SP-3430、6820、ZF-301A，由式（4）知，F(xiàn)ID檢測(cè)限不僅與峰面積 A有關(guān)還與基線噪聲N有關(guān)。由表5知道，ZF-301A的基線噪聲是0.006，而6820為0.02，SP-3430卻為0.08，在峰面積均為同一數(shù)量級(jí)的時(shí)候，基線噪聲就成了影響檢測(cè)限的主要因素。基線噪聲可以通過(guò)以下手段減?。禾岣咻d氣純度，使載氣壓力更加平穩(wěn)，柱溫控制更加精準(zhǔn)，定期對(duì)儀器進(jìn)行烘干老化（推薦老化溫度150℃，老化時(shí)間4 h）。

影響FID檢測(cè)器的因素主要還有燃燒氣純度，燃燒氣比例在能點(diǎn)著火焰的情況下推薦采用較低的H2流量和較大的空氣流量。對(duì)于不同儀器的FID檢測(cè)器均有一個(gè)H2流量和空氣流量的最佳流量比，這需要工作人員在實(shí)際工作中調(diào)試。在能滿足點(diǎn)火的情況下，比值越接近最佳流量比，F(xiàn)ID檢測(cè)限越?。?-6］。

4.4 最小檢測(cè)量和基線噪聲的關(guān)系

對(duì)于濃度型檢測(cè)器TCD來(lái)說(shuō)最小檢測(cè)濃度與靈敏度并沒(méi)有直接關(guān)系。最小檢測(cè)信號(hào)一般為2倍基線噪聲，但是TCD靈敏度的計(jì)算公式（2）并不涉及基線噪聲，因此最小檢測(cè)濃度與靈敏度無(wú)直接關(guān)聯(lián)。

對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器，檢測(cè)限與最小檢測(cè)量成正相關(guān)關(guān)系。式（4）知道，基線噪聲N越小檢測(cè)限就越小。一般來(lái)說(shuō)質(zhì)量型檢測(cè)器的基線噪聲要比濃度型檢測(cè)器的基線噪聲要大。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)變壓器油色譜分析應(yīng)用最典型的3種色譜儀進(jìn)行檢定分析，對(duì)影響檢定工作的主要因素進(jìn)行討論，對(duì)檢定工作常用的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行優(yōu)化，為現(xiàn)場(chǎng)檢定工作提供了極大的方便。檢定結(jié)果為：TCD靈敏度6890最高，SP-3430次之，ZF-301A靈敏度最低 ；FID 檢 測(cè) 限 大 小 依 次 為 SP-3430、6820、ZF-301A。

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