于清溪

1 概 述

近些年來，隨著綠色環(huán)保經(jīng)濟的發(fā)展和對橡膠制品安全使用壽命要求的提高，防護體系的配合已成為現(xiàn)今橡膠配方的重要組成部分，日益引起人們的重視。橡膠防老劑的用量雖然僅占配方1%～3%的微小比例，但其作用和影響十分巨大，它可使橡膠制品的貯存期限和工作壽命一下子提高幾倍到十幾倍。如果說，“硫化”是使橡膠性能陡升，使之達到了使用的實用化，那么“防老化”則是將橡膠性能的保持能夠達到持續(xù)化和長期化，從而使橡膠真正實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化途徑。

實踐證明，在室溫（15 ℃～35℃）條件下陽光直射曝曬，添加有防老劑的天然橡膠試樣（5%伸張狀態(tài)）經(jīng)過21 d的考驗，表面依然光滑如故，只是出現(xiàn)由于防老劑遷移噴出而發(fā)生的污染變色。而與之形成對比的無防老劑試樣，停放3d即開始呈現(xiàn)輕微裂紋；7d之后出現(xiàn)明顯龜裂；21d發(fā)生深度裂口；1個月之后，橡膠力學(xué)性能已下降一半以上，失去使用價值。因此，防老劑已是現(xiàn)代橡膠不可缺少的防護性配合助劑，成為配方設(shè)計的又一重點項目。

一般的橡膠，具有高分子聚合材料中無法克服的老化、劣化屬性。尤其是分子中持有雙鍵的不飽和橡膠，較之其他高分子材料更易吸收氧和受到臭氧的攻擊，迅速發(fā)生劣化變質(zhì)。同時，工作環(huán)境中的熱、光、應(yīng)力應(yīng)變、接觸介質(zhì)和氣候條件等也是促進老化的重要因素，所以造成橡膠老化的原因十分復(fù)雜。由于老化機理尚未完全弄清，因此防老化對策也遠比其他高分子材料困難。迄今為止，為應(yīng)對橡膠老化而開發(fā)的老化防止劑已近200種之多，但目前尚無一種可以真正達到完全防止老化的目的，充其量不過是延遲一段時間而已。因此，人們將防老劑多稱為抗劣化劑，并根據(jù)其所起作用細分為抗氧劑、抗臭氧劑以及耐熱劣化劑、耐疲勞劣化劑、耐光劣化劑（光穩(wěn)定劑）、有害金屬抑制劑（金屬鈍化劑）和防霉劑等等。

關(guān)于橡膠老化性能的研究和防老化技術(shù)的開發(fā)，已有長達150多年的歷史。早在1861年，德國人霍夫曼在橡膠老化研究中即提出了吸氧老化之說。1913年奧斯瓦爾德又進一步將吸氧老化提升為自動催化的反應(yīng)結(jié)果。1931年，西蒙諾認定是橡膠出現(xiàn)分子自由基而導(dǎo)致連續(xù)氧化，并于上世紀40年代由寶蘭最后確定了橡膠自動氧化的機理。1953年，科雷吉接著提出了橡膠臭氧劣化的理論。至此，持續(xù)了百年，幾代人對橡膠老化的探索研究終于告一段落。

在此漫長歲月里，隨著對橡膠老化研究的不斷深化，在老化的阻止技術(shù)上也取得了很大進展。1870年，莫菲發(fā)現(xiàn)酚類化合物對橡膠有防護作用。1880年，出現(xiàn)石蠟作為橡膠防老劑的嘗試。1908年奧斯瓦爾德最早取得芳胺化合物用于橡膠防老的專利。1918～1934年，防老劑的開發(fā)研究進入高潮，相繼形成從取代酚、硫代雙取代酚、亞烷基取代酚、多元取代酚到醛胺、酮胺、萘胺、二苯胺以及對苯二胺類衍生物等一系列有代表性的防老劑，并且形成了體系。

在此期間，對橡膠老化和防老機理的逐漸釋明，以及各類防老劑的開發(fā)問世，為橡膠配方防老體系的設(shè)計提供了有力支撐。1937年之后，一大批耐熱氧劣化、耐臭氧老化、耐疲勞劣化、耐光（紫外線）穩(wěn)定和抑制有害金屬的防老劑相繼得到實際應(yīng)用。尤其是不同防老劑之間的相互并用，取得了前所未有的協(xié)同和相乘效果。近年來，為提高橡膠防老化效果的多功能性和長效性，還開發(fā)出反應(yīng)型、聚合型、接枝型的高分子防老劑，向多年來的橡膠老化禁區(qū)提出挑戰(zhàn)。

然而，由于以天然橡膠為代表的各類不飽和橡膠幾乎都是自然和合成生物制品的衍生物，老化已成為有機生物的自然發(fā)展規(guī)律。以目前的認知和技術(shù)，對于橡膠老化的現(xiàn)象仍處于只可延緩而無法防止的階段。像現(xiàn)在生產(chǎn)使用的橡膠絲、安全套、薄膜、膠布和密封件一類薄細橡膠制品，一般貯存使用期最多不過3～4a。輪胎、膠帶、膠管、膠輥等厚壁制品的保存使用最多也僅為6～10a。因此，尋求新的持久高效的防老劑并提高橡膠防老化的性能，仍是業(yè)界一大技術(shù)課題。

2 橡膠氧劣化及其防護對策

2.1 橡膠熱氧劣化行為和阻止方法

2.1.1 橡膠的耐熱性

橡膠老化是由于空氣中的氧引起的，而熱又是促進橡膠氧化變質(zhì)的最主要因素之一。目前，社會上常見的大多數(shù)橡膠制品都是因熱氧劣化而喪失使用價值的。它們的解離能隨橡膠分子中的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)不同而異。各種橡膠的最高使用溫度及抗氧劣化能力詳見表1。橡膠化學(xué)鍵解離能（Ed），參見表2。

表1 橡膠（硫化）耐熱性和抗氧劣化性

表2 橡膠化學(xué)鍵解離能（Ed）

由表1可以看出，飽和橡膠比不飽和橡膠的耐熱性要高，抗氧劣化能力也強。在不飽和橡膠中，雙鍵多的NR、IR比相對少的BR、SBR和NBR的熱穩(wěn)定性差。同樣，主鏈持有微量雙鍵的EPDM、IIR則又遠比上述幾種橡膠的抗熱氧劣化性好，而側(cè)鏈含雙鍵的CSM、ACM、ECO則更好。表2中，氟橡膠因其中的F具有強的電子吸引性，主鏈解離能大，因而耐熱穩(wěn)定性非常好。硅橡膠也因Si的Ed大，同樣具有很強的抗熱劣化能力。對比起來，主鏈含雙鍵的碳氫結(jié)構(gòu)橡膠則因Ed小而熱穩(wěn)定性低下，其解離能也由400下降到300 kJ/mol左右，尤以NR、IR最為明顯。然而，如果將它們主鏈上側(cè)部的甲基被cl等置換，例如像CR由于其中的Cl對電子吸引性強，又會使熱穩(wěn)定性顯著提升。

基于上述原因，一般飽和橡膠的抗氧劣化性強，通常無須添加防老劑來防止老化，自身已有相當大的抗氧化能力。但不飽和橡膠則因容易氧化劣化，必須添加足量的防老劑加以防護才行。其中，尤以NR、IR為最，BR、SBR和NBR次之，CR再次之。IIR、EPDM即使不用防老劑，也具有防老化性能。因此，現(xiàn)行的防老劑主要是針對主鏈含有不飽和雙鍵的雙烯烴類橡膠，即NR、IR、BR、SBR、NBR一類通用和半通用橡膠。

2.1.2 橡膠熱氧化機理

橡膠在實際使用過程中，于熱狀態(tài)下單純由于主鏈分子熱分解而產(chǎn)生劣化現(xiàn)象的多為飽和橡膠。對于不飽和橡膠來說，主要是因為氧對橡膠的吸著氧化而老化，尤其是在熱狀態(tài)下，更要迅速促進氧化反應(yīng)的進行。不飽和橡膠的氧劣化機理，經(jīng)過多年的假說、學(xué)說之后，現(xiàn)已基本探明如圖1所示的變化歷程。

圖1 橡膠熱氧劣化機理

由上述推測機理可以看出，橡膠的氧劣化行為從發(fā)生、擴展到終止，是在自動連續(xù)地進行著。首先是從橡膠分子上最弱處的結(jié)合點（雙鍵）出現(xiàn)R·自由基作為氧化的引發(fā)點，使R·與氧反應(yīng)生成過氧化物ROO·。而后，ROO·又進一步從橡膠分子上引出氫，生成ROOH與R·。接著ROOH又分解生成更多的自由基，從而形成連鎖反應(yīng)，不斷擴展。最終，RO·再吸出橡膠分子中的氫而形成ROH與R·。

經(jīng)過上面從引發(fā)（開始）、增長（擴展）到終止（停頓）3個階段的反應(yīng)發(fā)展，橡膠分子在通過不斷自動連續(xù)氧化的情況下，終于變化為RO=O、ROH等非自由基的產(chǎn)物以及多種R-R的交聯(lián)物，還有ROOR的支化物。因此，在橡膠的可視表面上，出現(xiàn)硬化、龜裂或軟化發(fā)黏等老化現(xiàn)象。在力學(xué)性能上的表現(xiàn)是硬度顯著增大或軟化發(fā)黏，拉伸強度和定伸應(yīng)力，特別是拉斷伸長率急劇下降，回彈性喪失。從橡膠化學(xué)結(jié)構(gòu)方面觀察分析，以NR為例，發(fā)生了如圖2所示的變化 。

圖2 NR氧化劣化反應(yīng)過程

2.1.3 橡膠熱氧劣化阻止方法

為了阻止橡膠氧劣化發(fā)生的危害性，不使其過早地交聯(lián)、支化和斷鏈，除了將其置于隔絕空氣的環(huán)境之中或在橡膠合成時加入抑制引發(fā)氧化反應(yīng)的聚合單體，以在配方加工方面改變硫化體系配合之外，目前最為有效的方法是添加使用對應(yīng)的老化防止劑，簡稱防老劑，又稱抗氧劑。這類防老劑針對橡膠氧劣化的反應(yīng)機理，大體上可以分為以下兩種類型：

一為防止引發(fā)反應(yīng)的防護性抗氧劑。主要有以胺類、酚類為主的取代或衍生物，又稱為第一防老劑（主防老劑），詳見后面的表4。

二為阻止增長反應(yīng)的斷鏈型抗氧劑。有硫、磷一類化合物，常作為第二防老劑（助防老劑）同第一防老劑相互并用，發(fā)揮相乘的效果。詳見后面的表6和表7。

兩類防老劑單獨使用，前者效能低下，而后者幾無效果。因此，必須要聯(lián)合使用，才能既防止氧劣化的發(fā)生，又能阻止氧劣化的發(fā)展擴大。對橡膠氧劣化的防護機理，多數(shù)認為是按圖3所示的反應(yīng)進行的。

圖3 橡膠氧劣化防護機理

（未完待續(xù)）