薛紅丹 柏永清 王 克 王甫麗 劉 樸

（河北建筑工程學(xué)院，河北 張家口075000）

0 引 言

水滑石類化合物是一種新型無(wú)機(jī)材料，通式為［M2＋1－xM3＋x（OH）2］x＋（Am－）x／m·nH2O，其呈層狀結(jié)構(gòu)，M2＋和M3＋為層板上的金屬陽(yáng)離子，Am－為層間陰離子［1］.該類化合物在結(jié)構(gòu)上具有層板金屬離子可調(diào)、層內(nèi)空間可調(diào)、插層陰離子種類及數(shù)量可調(diào)等特點(diǎn)［2］.隨著研究的深入，近年來(lái)被廣泛用于催化、阻燃、分離、吸附、生物醫(yī)藥、功能性助劑材料等多個(gè)領(lǐng)域.本文分別采用共沉淀法、水熱合成法合成不同系列水滑石，并在硼氫化鉀水解析氫試驗(yàn)中進(jìn)行了催化應(yīng)用.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑

硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鉻、硝酸鈷、碳酸鈉、氫氧化鈉、尿素、硼氫化鉀等，所選試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 催化劑的制備

1.2.1.1 共沉淀法

根據(jù)合成水滑石組分的不同，稱取一定量的硝酸鹽溶于去離子水中配成溶液，另將無(wú)水Na2CO3和NaOH按物質(zhì)的量比為1配成堿溶液，將上述兩種溶液同時(shí)以1滴／s的速度滴入處于65℃水浴中的三頸瓶中，不斷攪拌至pH為11左右，持續(xù)激烈攪拌30min后陳化24h.反應(yīng)液陳化后經(jīng)抽濾、洗滌、烘干即得樣品.

1.2.1.2 水熱合成法

（1）強(qiáng)堿水熱法.

室溫條件下，按一定比例稱取一定量的硝酸鹽溶于去離子水中配成溶液.另取一定量的Na2CO3和NaOH配成溶液，其中，n（CO2－3）／［n（Mn＋）］＝0.667，n（OH－）／［n（Mn＋）］＝2.20.將上述兩種溶液同時(shí)逐滴等速滴入65℃水浴中的三頸瓶中，pH至為11左右.滴完立即將混合漿液迅速轉(zhuǎn)入120℃高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)10h.產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，洗滌至中性，干燥后即得催化劑.

（2）尿素水熱法.

室溫條件下，按一定比例稱取一定量的硝酸鹽溶于去離子水中配成溶液.按n（urea）／［n（Mn＋）］＝3.3稱取一定量的尿素配成溶液.將上述兩種溶液同時(shí)逐滴等速滴入65℃水浴中的三頸瓶中，混合漿液需迅速轉(zhuǎn)入120℃高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)10h后從反應(yīng)釜中取出，過(guò)濾、洗滌、干燥后即得樣品.

1.2.2 催化析氫

室溫條件下向合成的二元水滑石表面滴加硼氫化鉀堿溶液，同時(shí)收集反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣并計(jì)量其體積.（氫氣計(jì)量時(shí)扣除同溫度下水的飽和蒸汽壓）

本文作圖所用軟件為Origin8.0.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同組分催化劑催化析氫性能

圖1 Ni／Al催化劑析氫性能曲線

圖2 Mg／Al催化劑活性評(píng)價(jià)

圖1－7為各個(gè)催化劑催化析氫體積與時(shí)間變化關(guān)系圖.由圖1所示，水熱法合成的Ni／Al－urea僅于9min析氫804.2mL，析氫96.5%，催化活性強(qiáng)于Ni／Al－alkali，二者活性又遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于共沉淀法合成的Ni／Al－coprecipitation.三種方法制備的Mg／Al催化劑在8min前所有觀察點(diǎn)雖然析氫體積非常接近，但催化性能仍與后續(xù)觀察點(diǎn)呈現(xiàn)相同的規(guī)律，即：Mg／Al－urea＞Mg／Al－alkali＞Mg／Al－coprecipitation.Zn／Al和Ni／Fe催化活性分別見(jiàn)圖3和圖4，在整個(gè)考察區(qū)間內(nèi)，二者呈現(xiàn)的規(guī)律性非常清晰：尿素水熱法＞強(qiáng)堿水熱法＞共沉淀法.Zn／Fe催化劑的析氫性能見(jiàn)圖5，在7min前活性順序?yàn)椋篫n／Fe－alkali＞Zn／Fe－urea＞Zn／Fel－coprecipitation，Zn／Fe－alkali析氫速率最高為47.96mL·g－1·min－1；7min后為Zn／Fe－urea＞Zn／Fe－alkali＞Zn／Fe－coprecipitation.Zn／Fe催化劑雖然析氫產(chǎn)率也能達(dá)到100%，但較其他催化劑析氫速率偏低.圖6為Zn／Cr催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果，8min前，三種方法析氫性能接近，8min后出現(xiàn)了分歧，呈明顯的趨勢(shì)為：Zn／Cr－urea＞Zn／Cr－alkali＞Zn／Cr－coprecipitation.圖7為Co／Fe催化劑析氫性能與時(shí)間變化關(guān)系曲線圖，從圖中可分析出：三個(gè)不同催化劑隨著觀察時(shí)間的延長(zhǎng)析氫體積均勻增加，且析氫活性規(guī)律為Co／Fe－urea＞Co／Fe－alkali＞Co／Fe－coprecipitation.值得提出的是Co／Fe－urea最高析氫速率為57.56mL·g－1·min－1，速率比較低.

圖3 Zn／Al催化劑活性結(jié)果

圖4 Ni／Fe催化劑催化活性

圖5 Zn／Fe催化劑活性

圖6 Zn／Cr催化劑析氫性能

圖7 Co／Fe催化劑活性結(jié)果

圖8 共沉淀法合成催化劑析氫性能

從以上7個(gè)系列催化劑催化析氫性能隨時(shí)間變化關(guān)系圖中不難發(fā)現(xiàn)：不論是析氫性能優(yōu)越的Ni／Al組分，催化活性居中的Mg／Al、Zn／Al、Ni／Fe，還是活性偏低的Zn／Fe、Zn／Cr和Co／Fe組分，催化活性從合成方法的角度來(lái)看大致都存在一個(gè)共性：尿素水熱法＞強(qiáng)堿水熱法＞共沉淀法.

2.2 不同合成方法合成的催化劑析氫性能比較

圖9 強(qiáng)堿水熱法合成催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

圖10 尿素水熱法合成催化劑析氫性能

圖8為共沉淀法合成的各個(gè)催化劑催化析氫隨時(shí)間變化關(guān)系圖.從整個(gè)觀察區(qū)間來(lái)看，各催化劑活性基本呈現(xiàn)如下規(guī)律：Ni／Al≈Ni／Fe＞Zn／Al≈Mg／Al＞Zn／Fe＞Co／Fe＞Zn／Cr，個(gè)別觀察點(diǎn)除外.強(qiáng)堿水熱法制備的一系列催化劑催化硼氫化鉀析氫性能如圖9所示，各活性組分催化活性順序大致為：Ni／Al＞＞Ni／Fe＞Zn／Al＞Mg／Al＞Zn／Fe＞Co／Fe＞Zn／Cr，前四個(gè)組分規(guī)律性很強(qiáng)，后三者在13min附近有交叉點(diǎn).圖10為尿素水熱法合成的系列催化劑析氫性能圖.由圖可見(jiàn)，各組分催化活性呈如下規(guī)律：Ni／Al＞＞Ni／Fe＞Zn／Al＞Mg／Al＞Zn／Fe＞Co／Fe＞Zn／Cr，隨著觀察時(shí)間的延長(zhǎng)，Mg／Al后期析氫速率反而高于Zn／Al，Zn／Cr組分雖然最初反應(yīng)很慢，但8min后，析氫速率隨時(shí)間成正比增加，到14min甚至超過(guò)Zn／Fe.縱觀三種不同方法制備的七種不同活性組分的催化析氫結(jié)果，Ni／Al組分最優(yōu).

3 結(jié) 論

本研究分別采用水熱法和共沉淀法合成出系列催化劑，將其應(yīng)用于催化硼氫化鉀水解析氫，從而篩選出活性組分Ni／Al催化性能最優(yōu)，尿素水熱法＞強(qiáng)堿水熱法＞共沉淀法.

［1］Weishen Yang，Yongman Kim，Paul K T Liu，et al.A study by in situ techniques of evolution of the structure［J］.Chemical Engineering Science，2002，57：2945～2953

［2］王安琪，王滔，楊俊，等.鈷鋁水滑石煅燒尖晶石相氧化產(chǎn)物的制備及表征［J］.中國(guó)陶瓷，2012，48（6）：9～11