楊少艷　趙振河　李輝

摘要：采用丙烯酸酯單體制備苯丙乳液粘合劑，用乙烯基硅油對其進(jìn)行改性。探討了乙烯基硅油的用量對乳液性能、膠膜性能的影響，及硅油改性粘合劑的用量對棉織物印花性能的影響。對改性粘合劑進(jìn)行了紅外光譜、熱重分析、透射電鏡等表征。結(jié)果表明，乙烯基硅油用量為9%時(shí)，乳液外觀、膠膜及印花性能較好；乙烯基硅油改性粘合劑用量為6%時(shí)，印花織物的手感柔軟、摩擦牢度較好。

關(guān)鍵詞：乙烯基硅油改性；粘合劑；印花；表征

中圖分類號(hào)：TQ331.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）06-0066-04

涂料印花工藝簡單，色彩鮮艷，日曬牢度好，能夠適用于各種纖維[1]，且成本低，能耗小，對環(huán)境污染小。涂料印花粘合劑的質(zhì)量好壞表現(xiàn)在粘接力、給色量、牢度、色澤、手感等方面。一般的聚丙烯酸酯粘合劑Tg較高，導(dǎo)致印花織物手感差，且主鏈?zhǔn)荂-C鍵的線性結(jié)構(gòu)，具有“熱粘冷脆”的缺點(diǎn)。使用乙烯基硅油改性后苯丙乳液能夠解決這一問題[2]，不但干、濕摩擦牢度都能提高，織物手感也更加柔軟。這是因?yàn)橛袡C(jī)硅組分起到了織物柔軟劑的作用。因此改性苯丙乳液粘合劑應(yīng)用范圍更廣。

本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了乙烯基硅油的用量以及改性苯丙乳液在涂料印花中的用量，并對粘合劑進(jìn)行了紅外光譜分析、熱重分析和透射電鏡觀察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑：丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（ST）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸（AA），工業(yè)品，無錫威爾化工有限公司；過硫酸鈉、對苯二酚，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；涂料妃紅FGR、乳化糊，工業(yè)品，咸陽第二印染有限公司；

實(shí)驗(yàn)儀器：LA-205織物熱定型機(jī)，日本株式會(huì)社；Y571N摩擦牢度測試儀，南通宏大儀器有限公司；SW-12A耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)，無錫紡織儀器廠；MU505T均勻小軋車，北京紡織機(jī)械器材研究所。

滌棉機(jī)織絲光布、純棉針織布，市售。

1.2 乙烯基硅油改性苯丙乳液制備工藝

將計(jì)量的水加入到三口燒瓶中，加入一定量的可聚合乳化劑，低速充分?jǐn)嚢?；按順序加入?jì)量的反應(yīng)單體、乙烯基硅油、1/2引發(fā)劑，高速攪拌30～60 min使單體充分乳化。將乳化好的預(yù)乳化液預(yù)留1/10于三口燒瓶中作為種子乳液，其余倒出待用，然后加入計(jì)量的水、少量可聚合乳化劑及剩余1/2引發(fā)劑，低速攪拌，并用水浴加熱至種子乳液泛藍(lán)光，此時(shí)要防止反應(yīng)體系溫度驟升。待溫度穩(wěn)定后在80～85 ℃、規(guī)定時(shí)間內(nèi)勻速滴加預(yù)乳化液。預(yù)乳液滴加完后，升溫至90 ℃保溫1 h，降溫，加入氨水調(diào)節(jié)pH值至中性，過濾出料。

1.3 乳液性能測試

（1）轉(zhuǎn)化率[3]

準(zhǔn)確稱取2 g左右的乳液置于干燥的表面皿中，滴入2～3滴5%的對苯二酚水溶液，搖勻后放入烘箱中在100～120 ℃烘干至恒量，按公式（1）計(jì)算：

式中，A：投料總質(zhì)量，g；B：投料中不揮發(fā)物的質(zhì)量，g；C：單體的總質(zhì)量，g；G0：試樣質(zhì)量，g；G1：干燥后試樣質(zhì)量，g。

（2）凝膠率[4]

在聚合反應(yīng)完成后，用200目的不銹鋼濾網(wǎng)對冷卻中和后的乳液進(jìn)行過濾，收集過濾網(wǎng)、三口燒瓶及攪拌桿上的凝膠，用蒸餾水沖洗干凈后，放入100 ℃的烘箱中烘干至恒量后稱量，按公式（2）計(jì)算：

其中，W1：凝聚物烘干后質(zhì)量，g；W2：單體總質(zhì)量，g。

（3）電解質(zhì)（Ca2+）穩(wěn)定性[5]

按V乳液∶VCaCl2溶液=4︰1的體積比混合（CaCl2溶液濃度為5%），密封靜置2～3 d，觀察是否分層或結(jié)塊。

（4）離心穩(wěn)定性[6]

乳液稀釋，裝入離心機(jī)的離心試管內(nèi)，以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，觀察其是否有分層或破乳現(xiàn)象。

1.4 乙烯基硅油改性粘合劑在涂料印花中的應(yīng)用

（1）印花工藝

印花（印花漿中，涂料10%、粘合劑30%、增稠劑4%，其余為水）→烘干（80 ℃/3 min）→焙烘（130～175 ℃/4 min）

（2）印花織物性能測試

耐干、濕摩擦牢度：按GB/T 3920—1997測試。

皂洗牢度：按GB/T 3921.1—1997測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)乳化液的滴加時(shí)間

采用預(yù)乳化半連續(xù)滴加的方式進(jìn)行乳液聚合。預(yù)乳化液滴加速率對體系的反應(yīng)穩(wěn)定性、單體轉(zhuǎn)化率、凝膠率等性能影響較大。結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著滴加時(shí)間的增加，乳液的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，而凝膠率有所下降，所得乳液藍(lán)光充分，顆粒細(xì)膩，外觀較好。這是由于在半連續(xù)滴加的反應(yīng)方式下，滴加時(shí)間過短，單體不能及時(shí)反應(yīng)，在體系內(nèi)累積，最終導(dǎo)致后期反應(yīng)加劇，體系溫度急劇上升，產(chǎn)生大量凝膠；滴加速率降低，體系處于饑餓狀態(tài)，滴入的乳液馬上就發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。綜合考慮，預(yù)乳液的滴加時(shí)間在90 min左右較適宜。

2.2 引發(fā)劑的用量

采用水溶性熱分解型引發(fā)劑過硫酸鈉為引發(fā)劑，不僅水溶性好，常溫貯存穩(wěn)定，且應(yīng)用性能較好。過硫酸鈉用量對乳液轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響如圖2所示。

由圖2看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，單體的轉(zhuǎn)化率迅速增加，當(dāng)引發(fā)劑濃度繼續(xù)增大時(shí)，轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn)又呈下降趨勢。凝膠率隨著引發(fā)劑用量的增加呈現(xiàn)先上升，后下降，最后趨于平穩(wěn)的趨勢。這是由于，當(dāng)引發(fā)劑用量過低，反應(yīng)體系內(nèi)的自由基數(shù)目太少，聚合反應(yīng)速率慢；引發(fā)劑濃度過大，自由基生成速率增大，水相中自由基濃度增大會(huì)導(dǎo)致成核速率加快，聚合反應(yīng)速率增大，導(dǎo)致熱量無法及時(shí)散出，凝膠率上升，轉(zhuǎn)化率降低。

綜合上述因素，最終本實(shí)驗(yàn)確定最佳的引發(fā)劑用量為0.8%。

2.3 乙烯基硅油用量對乳液性能的影響

不同乙烯基硅油的用量對乳液性能的影響如表1所示。

由表1可知，隨著乙烯基硅油用量的增加，乳液的凝膠率有增大趨勢，這是由于乙烯基硅油中的Si-O-Si為疏水性基團(tuán)，且與丙烯酸酯極性相差較大，導(dǎo)致乳液的親水性下降，乳化效果變差，使乳液的聚合穩(wěn)定性變差。乙烯基硅油用量的增加，對轉(zhuǎn)化率、乳液外觀影響不大；而膠膜由透明變?yōu)槿榘咨?，彈性好。乙烯基硅油用量過大，離心穩(wěn)定性變差，會(huì)出現(xiàn)少量沉淀。綜合考慮，乙烯基硅油用量為9%。

2.4 改性乳液用量對印花性能的影響

將改性乳液用于棉織物的涂料印花，其用量對印花性能的影響如表2所示。

由表2可以看出，隨著改性粘合劑用量的增加，印花織物的摩擦牢度、皂洗牢度都有提高的趨勢，但是其手感變差。這是由于改性粘合劑用量的增加提高了其對涂料的包覆能力，使涂料與纖維的結(jié)合更加牢固；同時(shí)用量的增多也使其與纖維間的交聯(lián)更牢固，因此染色織物的各項(xiàng)牢度均有提高。然而粘合劑用量多則在織物表面成膜厚，其對織物手感的負(fù)面影響大于硅油對手感的改善能力。綜合考慮，確定硅油改性粘合劑的用量為6%。

3 乙烯基硅油改性乳液的結(jié)構(gòu)表征

3.1 紅外光譜分析（FT-IR）

將乙烯基硅油改性乳液烘干成膜后，進(jìn)行紅外光譜測試（FT-IR），并與未改性乳液對比，結(jié)果如圖3所示。

如圖3，2 931.0 cm-1、2 866.3 cm-1處為甲基上C-H鍵的反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 729.0 cm-1處為羰基（-C=O）的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 453.4 cm-1處為甲基和亞甲基的C-H鍵的面內(nèi)彎曲伸縮振動(dòng)吸收峰，1 161.7 cm-1處為酯基（C=O=C）中對稱伸縮振動(dòng)吸收峰。

2條曲線對比可以發(fā)現(xiàn)，硅丙乳液的紅外光譜圖中，在1 102.5～1 024.8 cm-1處存在明顯的特征吸收峰，其為Si-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，804.7 cm-1處為Si-CH3鍵的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰。這些吸收峰表明，乙烯基硅油已參與了聚合反應(yīng)。

3.2 差示掃描量熱分析（DSC）

對乙烯基硅油改性乳液的乳膠膜進(jìn)行差示掃描量熱分析（DSC），并與未改性乳液對比，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，2條曲線上均只有1個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，苯丙乳液的起始轉(zhuǎn)變溫度在-3.1 ℃，硅丙乳液的起始轉(zhuǎn)變溫度在-2.4 ℃，這表明乙烯基硅油與丙烯酸酯單體之間均發(fā)生了共聚反應(yīng)。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，乙烯基硅油改性后的乳液，其Tg較改性前降低。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，分子鏈通過繞主鏈上的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)在改變分子構(gòu)象，從而適應(yīng)外力的作用；Tg即為分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度[7]。經(jīng)過改性后，乙烯基硅油將Si-O-Si鍵引入到聚合物分子鏈中，硅氧鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，因此降低了Tg。

3.3 透射電鏡（TEM）

由圖5可以看出，放大68 000倍后，無皂硅丙乳液的乳膠粒排布非常整齊；但放大14萬倍后，硅丙乳液的乳膠粒雖然都是呈現(xiàn)圓球狀，但是顆粒大小不均勻。這說明在有機(jī)硅改性無皂乳液的過程中，可能有部分的有機(jī)硅發(fā)生了均聚，發(fā)生了微相分離。

4 結(jié)論

1）預(yù)乳化液滴加時(shí)間為90 min，引發(fā)劑用量0.8%，乙烯基硅油用量9%時(shí)，改性苯丙乳液粘合劑的藍(lán)光充足，穩(wěn)定性好，膠膜呈半透明狀，較柔軟，彈性好。

2）改性苯丙乳液粘合劑應(yīng)用于涂料印花，乙烯基硅油用量9%，改性粘合劑用量6%，織物的印花性能較好，且手感柔軟。

3）通過紅外光譜分析、熱重分析可知，改性乳液中沒有殘留的雙鍵，乙烯基硅油參與了聚合反應(yīng)。通過透射電鏡看出，乙烯基硅油改性后乳膠微粒粒徑小，分布的寬度大。

參考文獻(xiàn)

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