倪江楠 連晗

引言：本文通過(guò)白光LED的發(fā)光情況進(jìn)行分析，闡述其發(fā)光的原理，并對(duì)其應(yīng)用技術(shù)分析。

一、發(fā)光本質(zhì)、發(fā)光的分類(lèi)及發(fā)光材料的應(yīng)用

（一）發(fā)光的本質(zhì)。光是電磁波，具有波粒二象性。光的波動(dòng)性由波長(zhǎng)和頻率兩個(gè)參量來(lái)表示，在真空中滿足 ，其中c為光在真空中的波速。光的粒子屬性由頻率為v的光其單位能量為hv來(lái)表示，當(dāng)這個(gè)能量照射到物體時(shí)能激發(fā)出光電導(dǎo)、光電發(fā)射、發(fā)光及光化學(xué)等效應(yīng)，稱為光量子或光子。

發(fā)光就是物體不經(jīng)過(guò)熱階段而將其內(nèi)部以某種方式吸收的能量直接以光能的形式釋放出來(lái)的非平衡輻射過(guò)程。發(fā)光的第一個(gè)特點(diǎn)是，其與周?chē)h(huán)境的溫度幾乎是相同的，并不需要加溫，故稱為“冷光”。其第二個(gè)特點(diǎn)是從外界吸收能量后，要經(jīng)過(guò)能量的吸收、存儲(chǔ)、傳遞和轉(zhuǎn)換過(guò)程，最終發(fā)射出光來(lái)。發(fā)光只是一種宏觀現(xiàn)象，其微觀本質(zhì)為原子核外電子云的形變，形變力使得電子穿過(guò)價(jià)帶進(jìn)入禁帶，從而為熒光的產(chǎn)生創(chuàng)造了根本條件，高能級(jí)的電子躍遷形成熒光。發(fā)光的本質(zhì)是能量的轉(zhuǎn)換，其與基質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、載流子等密切相關(guān)。稀土離子具有良好的發(fā)光本領(lǐng)，其根本原因就在于豐富的電子能級(jí)和長(zhǎng)壽命激發(fā)態(tài)，特殊的 電子層結(jié)構(gòu)為能量轉(zhuǎn)換提供了重要的保障。

（二）發(fā)光的分類(lèi)。一種物質(zhì)，它從外界吸收能量，引起內(nèi)部的合適的激發(fā)，經(jīng)過(guò)能量存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)換，然后發(fā)射出光束來(lái)。首先，既然需要吸收能量，那么按照吸收能量的來(lái)源來(lái)劃分，可以分為物理發(fā)光、機(jī)械發(fā)光、化學(xué)發(fā)光及生物發(fā)光，其對(duì)應(yīng)的能量分別為物理能、機(jī)械能、化學(xué)能和生物能。其次，可以按照物理能激發(fā)的方式不同又可以劃分為光致發(fā)光、電致發(fā)光、X射線發(fā)光及放射性發(fā)光等。發(fā)光的大致分類(lèi)如表1所示。

（三）發(fā)光材料的分類(lèi)及主要應(yīng)用。發(fā)光材料按照材料的物理性質(zhì)可以劃分為固體、液體和氣體發(fā)光材料。其中，固體發(fā)光材料按照其具體形式可以分為粉末、薄膜、陶瓷、纖維、晶體、玻璃、閃爍體、液晶等。固體發(fā)光材料主要包括有機(jī)和無(wú)機(jī)固體發(fā)光材料。根據(jù)激發(fā)方式的不同，固體發(fā)光材料可以分為：光致發(fā)光材料、電致發(fā)光材料、X 射線及高能發(fā)光材料、陰極射線發(fā)光材料、化學(xué)能發(fā)光材料、生物能發(fā)光材料、機(jī)械能發(fā)光材料、光釋發(fā)光材料、聲致發(fā)光材料、應(yīng)力發(fā)光材料等。本文主要研究光致發(fā)光材料。

光致發(fā)光材料：在紫外光、高能輻射、可見(jiàn)光、紅外光等激發(fā)下能發(fā)光的材料稱為光致發(fā)光材料。光致發(fā)光材料又可以分為熒光燈用熒光粉、長(zhǎng)余輝發(fā)光材料和上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。熒光燈用熒光粉是一類(lèi)在紫外光和近紫外光激發(fā)下能夠產(chǎn)生可見(jiàn)光的光致發(fā)光材料。熒光燈用熒光粉主要應(yīng)用于照明、顯示領(lǐng)域。尤其是在白光發(fā)光二極管領(lǐng)域，三基色熒光粉在白光的產(chǎn)生中占據(jù)主導(dǎo)地位。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是一類(lèi)可將紫外光或可見(jiàn)光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光的發(fā)光材料。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料可以存儲(chǔ)光能、太陽(yáng)能等，然后在黑暗的環(huán)境下自動(dòng)釋放能量而發(fā)出可見(jiàn)光，而且這樣的存儲(chǔ)-釋放的過(guò)程可以重復(fù)許多次。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的應(yīng)用非常廣，可以應(yīng)用于發(fā)光油墨、發(fā)光涂料、發(fā)光塑料、發(fā)光陶瓷、發(fā)光水泥、發(fā)光工藝品、發(fā)光玻璃、發(fā)光鐘表和夜光儀表等，在建筑裝飾、裝潢、鐵路船舶交通、軍事、醫(yī)療、紡織、應(yīng)急照明、防偽標(biāo)記以及日常生活用品等領(lǐng)域被廣泛使用。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一類(lèi)將紅外光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光的光致發(fā)光材料。大部分的發(fā)光材料遵循斯托克斯定律：即用短波長(zhǎng)(高能量)的光子照射材料得到長(zhǎng)波長(zhǎng)(低能量)的光子。然而，當(dāng)用長(zhǎng)波長(zhǎng)(低能量)的光子激發(fā)發(fā)光材料產(chǎn)生短波長(zhǎng)(高能量)的光子的現(xiàn)象稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光或反斯托克斯發(fā)光，相應(yīng)的這種發(fā)光材料稱作反斯托克斯(Anti-Stocks)材料或上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。Pr3+、Sm3+、Er3+激活的某些復(fù)合物在約980nm的紅外光激發(fā)下能觀察到反斯托克(Anti-Stokes)熒光現(xiàn)象。

上轉(zhuǎn)換的發(fā)光過(guò)程和機(jī)理分為激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞和“光子雪崩”過(guò)程三種情況。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料主要應(yīng)用于紅外防偽上轉(zhuǎn)換、反斯托克斯熒光制冷、上轉(zhuǎn)換激光器、上轉(zhuǎn)換三維立體顯示、電子俘獲材料以及燃料敏化太陽(yáng)能電池。反斯托克斯熒光制冷是利用這樣一種原理：用低能量的光激發(fā)發(fā)光介質(zhì)，發(fā)光介質(zhì)發(fā)射出高能量的光子，從而將發(fā)光介質(zhì)中的原有能量帶出介質(zhì)外，產(chǎn)生制冷效應(yīng)。值得注意的是，電子俘獲材料的光致上轉(zhuǎn)換機(jī)制與通常的多光子過(guò)程是不一樣的，其本質(zhì)是紅外線激勵(lì)下的電子-空穴復(fù)合發(fā)光。發(fā)光材料的應(yīng)用非常廣泛，其主要應(yīng)用于白光LED、液晶顯示、等離子體顯示平板、激光器、閃爍器等各種領(lǐng)域。此外，發(fā)光材料還在農(nóng)業(yè)上選種，工業(yè)中的分析、染色、醫(yī)學(xué)診斷，水利勘測(cè)以及化學(xué)分析，分子生物學(xué)和考古學(xué)中都有不同程度的應(yīng)用。

二、白光LED和白光LED用紅色熒光粉

（一）白光LED簡(jiǎn)介。白光LED是由發(fā)光二極管(light emitting diode,簡(jiǎn)稱LED)芯片和可被LED有效激發(fā)的熒光粉組合而成的能獲得各種室溫發(fā)光出白光的器件。白光發(fā)光二極管的發(fā)展很大程度上取決于發(fā)光二極管芯片的發(fā)展。發(fā)光二極管芯片的地位是第一位的。白光發(fā)光二極管作為一種新型全固態(tài)照明光源，深受許多學(xué)者和政府的高度重視。白光LED就像愛(ài)迪生發(fā)明的白熾電燈一樣，將引起照明工業(yè)的一場(chǎng)革命，并帶動(dòng)和推動(dòng)一大批相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，如稀土產(chǎn)業(yè)、芯片產(chǎn)業(yè)等。白光LED具有很多的優(yōu)點(diǎn)，廣闊的應(yīng)用前景和潛在的市場(chǎng)，它被視為21世紀(jì)的綠色照明光源，已經(jīng)獲得許多政府的大力支持。

白光LED照明光源主要的優(yōu)勢(shì)在于：壽命超長(zhǎng)、效率高、環(huán)保節(jié)能、光譜范圍寬、無(wú)污染、安全可靠：?jiǎn)?dòng)電壓低、顯色性好、效應(yīng)時(shí)間短、無(wú)頻閃、無(wú)紅外和紫外輻射、可視距離遠(yuǎn)、抗惡劣環(huán)境、體積小。

（二）白光LED的基本原理和結(jié)構(gòu)。LED(light emitting diode),即是一種具有二極管電子特性且能發(fā)光的半導(dǎo)體組件。LED既具有二極管整流的功能，也具有發(fā)光特性，在白光LED中是利用它的發(fā)光特性。發(fā)光二極管是結(jié)構(gòu)型發(fā)光器件，圖1是發(fā)光二極管的基本結(jié)構(gòu)圖，其核心部分為L(zhǎng)ED芯片。商業(yè)上的發(fā)光二極管一般用環(huán)氧樹(shù)脂封裝外殼，芯片的直徑一般為200-350 ，主要結(jié)構(gòu)是p-n結(jié)結(jié)構(gòu)。另外，一般需要包括n型層和p型層，并在p型層和n層上分別制作電極。n 型層和p 型層分別提供發(fā)光所需的電子和空穴，它們?cè)诎l(fā)光層復(fù)合發(fā)光。為了提高LED的發(fā)光效率，人們?cè)O(shè)計(jì)了不同的發(fā)光層結(jié)構(gòu)，如單量子阱、多量子阱、異質(zhì)結(jié)構(gòu)等，以增加復(fù)合發(fā)光的概率。

圖1 發(fā)光二極管的基本結(jié)構(gòu)圖

雖然實(shí)現(xiàn)白光LED的方案有很多，但目前最主要的技術(shù)方案有三種。第一種為藍(lán)光LED和YAG:Ce 熒光粉合成白光。此種組合方式是目前最常用的白光LED制作方式，其優(yōu)點(diǎn)是此種組合制作簡(jiǎn)單，在所有白光LED的組合方式中成本最低而效率最高，大部分白光LED都以此種方式制成。第二種技術(shù)方案為紫外LED激發(fā)紅、綠、藍(lán)熒光粉合成白光。其原理與三基色熒光粉類(lèi)似。采用紫外LED泵埔紅、綠、藍(lán)三色熒光粉，產(chǎn)生紅、綠、藍(lán)三基色光，通過(guò)調(diào)整三色熒光粉的配比可以形成白光。但是，此種方案必須要求紅、綠、藍(lán)熒光粉在近紫外區(qū)域有較強(qiáng)的吸收。但是，此種組合方式的白光LED最大的一個(gè)瓶頸在于效率偏低，主要原因在于所使用的紫外LED效率偏低。

第三種技術(shù)方案為紅色LED、綠色LED、藍(lán)色LED芯片或發(fā)光管組成一個(gè)像素(piexel)來(lái)實(shí)現(xiàn)白光。紅、綠、藍(lán)三色LED 組合的白光的色純度很高，在大型液晶顯示器(Liquid Crystal Display, LCD)、TV背光源領(lǐng)域具有巨大的市場(chǎng)潛力。但是，由紅、綠、藍(lán)三色LED合成白光的缺點(diǎn)是：生產(chǎn)成本最高。由于三種顏色的LED 的量子效率不同，而且隨著溫度和驅(qū)動(dòng)電流的變化不一致，隨時(shí)間的衰減速度的快慢也各不相同，必加的補(bǔ)償電路不但造成電路復(fù)雜，也增加了生產(chǎn)的成本。

（三）白光LED 用紅色熒光粉。雖然實(shí)現(xiàn)白光LED 具有三種主要的技術(shù)方案，但是每一種方案都具有一定的瓶頸。例如，基于藍(lán)光LED的白光發(fā)光二極管由于缺乏紅光發(fā)射的熒光粉導(dǎo)致其顯色指數(shù)偏低，不能滿足某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。第二種方案其整體的發(fā)光效率有待改進(jìn)，這就急需尋求在近紫外區(qū)域具有良好吸收能力的紅、綠、藍(lán)熒光粉。第三種方案其生產(chǎn)成本和色漂移是必須考慮的問(wèn)題。提高顯色性的方案主要有：(1)可以在黃色熒光粉YAG:Ce中摻入適量的紅色熒光粉來(lái)提高顯色性；(2)也可以通過(guò)摻雜改性使原來(lái)的黃色熒光粉發(fā)射波長(zhǎng)紅移，以增加紅色成分來(lái)提高顯色性。綜上所述，無(wú)論是哪一種技術(shù)方案，要制得高顯色指數(shù)的白光LED，

在藍(lán)光或近紫外區(qū)域具有高吸收系數(shù)的紅色熒光粉是必需的和急迫的。雖然三價(jià)Eu3+摻雜的材料被廣泛地應(yīng)用于紅色熒光粉，但其也具有紅色成份不足之處，因?yàn)槠渲饕陌l(fā)射波長(zhǎng)位于約615nm歸因于Eu3+的5D0→7F2躍遷，此躍遷并未在深紅色發(fā)射區(qū)域。因此，本論文將研究鐠、釤摻雜的紅色熒光粉，其發(fā)射可位于深紅色光譜區(qū)域。

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