管嵩，胡首鵬，郭兵，丁仕兵

（1.山東出入境檢驗檢疫局化工礦產(chǎn)品檢測中心山東青島266500；2.日照出入境檢驗檢疫局，山東日照276800）

某含鐵物料固體廢物屬性鑒別研究

管嵩1，胡首鵬2，郭兵1，丁仕兵1

（1.山東出入境檢驗檢疫局化工礦產(chǎn)品檢測中心山東青島266500；2.日照出入境檢驗檢疫局，山東日照276800）

以一批含鐵物料為例，采用化學(xué)分析方法、X射線熒光光譜及X射線衍射等分析方法，結(jié)合樣品物理、化學(xué)等特性，對該物品的屬性進行鑒別研究。

含鐵物料；固體廢物；鑒別

由于中國鋼鐵產(chǎn)能快速增加，而國內(nèi)鐵礦石在質(zhì)和量上無法滿足需求，所以我國鋼鐵業(yè)主要依賴進口鐵礦。近年來，由于我國經(jīng)濟的快速增長，國內(nèi)鋼材需求不斷擴大，鐵礦石進口量不斷擴大，2003年我國鐵礦石進口量已超過日本成為世界第一。2013年我國進口鐵礦石達到8.2億t，同比增長10.2%，累計進口單價129.03美元/t，同比上漲0.4%。隨著鐵礦資源進口量的與日俱增，有些國家或地區(qū)將廢鐵、冶煉渣或摻雜它們的鐵礦石以天然礦物的名義出口至我國，不僅侵害了企業(yè)的經(jīng)濟利益，而且給我國的環(huán)境安全帶來了極大危險。

在實際工作中，對一些產(chǎn)生來源和過程不清、成分復(fù)雜，介于產(chǎn)品、原料、副產(chǎn)物、廢物之間的物品，不經(jīng)過專門的鑒別，很難判定是否屬于固體廢物。物相結(jié)構(gòu)對于判斷樣品來源至關(guān)重要，X射線衍射儀與X射線熒光光譜儀已廣泛應(yīng)用礦物分析，結(jié)合X射線衍射與熒光技術(shù)，綜合物質(zhì)的物理、化學(xué)及結(jié)構(gòu)特征，得出樣品明顯特征，對物質(zhì)屬性進行判斷，為進口把關(guān)提供技術(shù)資料。

受理某單位送檢一批含鐵物料樣品，要求鑒別其中是否夾雜固體廢物。

1 試驗內(nèi)容

1.1 儀器與試劑

X射線熒光光譜儀（S4 POINEER,德國布魯克），X射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國布魯克），碳硫分析儀（CS230,美國 LECO），熱重分析儀（PrepASH229，瑞士 Precisa），天平（AE240），少量樣品制樣機（SK201317）。

氮氣（99.99%，氧氣含量小于10 mL/L），無水四硼酸鋰（熒光專用試劑）：在550℃下灼燒4 h，置于干燥器中貯存。

1.2 樣品制備

樣品A為灰紅色粉末、塊、球的混合物，可見發(fā)亮小塊，具有磁性，未發(fā)現(xiàn)片狀物，樣品B和樣品C分別為從樣品A中分揀出的和主體礦物外觀不同的發(fā)亮小塊、磁性塊和球。

將樣品A、樣品B、樣品C分別破碎、研磨后制備成粒度小于0.15 mm的分析樣品，將分析樣品于105℃下烘2 h，置于干燥器中備用。

1.3 燒失減量的測定

開啟熱重分析儀至稱量狀態(tài)，混勻樣品，立即稱量約2 g樣品，稱準(zhǔn)至0.000 1 g。調(diào)節(jié)氮氣流量10 L/min，升溫至105℃干燥至恒重（損失的重量為水分），之后關(guān)閉氮氣，在空氣狀態(tài)升溫至1 000℃灼燒至恒重（此時的質(zhì)量變化為燒失減量）。熱重分析儀自動進行質(zhì)量測算，得出燒失減量檢測數(shù)據(jù)。A，B，C燒失減量分別為5.52%，48.99%，3.74%（105℃干基）。

1.4 元素分析

采用化學(xué)分析方法進行主元素鐵的測定；用紅外碳硫儀對樣品進行碳、硫元素分析；稱取0.8 g±0.000 2 g灼燒后的樣品于鉑金坩堝中，加入8 g±0.000 2 g無水四硼酸鋰，在1 050℃熔融制片，用X熒光光譜儀進行其他元素分析。

1.5 物相分析

將樣品裝入樣品槽，壓實壓平，用X射線衍射儀掃描獲取衍射圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1外觀與理化特征

樣品A為灰紅色粉末、塊、球的混合物，可見發(fā)亮小塊，具有磁性。樣品B為從樣品A中分揀出的發(fā)亮小塊。樣品C為從樣品A中分揀出的磁性塊和球。

樣品A、樣品B、樣品C在1 000℃下灼燒減量分別為5.52%，48.99%，3.74%（105℃干基）。

經(jīng)元素分析樣品A、樣品B、樣品C主要含有鐵、硅、鈣、鋁、鎂等，結(jié)果如表1～3所示。

表1 樣品A檢測結(jié)果%

表2 樣品B檢測結(jié)果%

表3 樣品C檢測結(jié)果%

2.2 物相分析

樣品A主要物相為三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳酸鈣鎂、二氧化硅、綠泥石、滑石、云母等；樣品B主要物相為三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳酸鈣等；樣品C主要物相為三氧化二鐵、碳酸鈣、碳酸鈣鎂、二氧化硅、鐵、云母等，結(jié)果如圖1～3所示。

圖1 樣品A X射線衍射圖譜

樣品A主要含有三氧化二鐵（赤鐵礦）、四氧化三鐵（磁鐵礦），脈石成分主要有碳酸鈣鎂（白云石）、二氧化硅（石英）、綠泥石、滑石、云母等，和天然鐵礦石的組成基本一致。樣品B中混有少量煤塊等碳質(zhì)。樣品C含有少量的金屬鐵，屬于未完全還原的球團礦及碎塊，和直接還原鐵的余料特征基本一致。因此，樣品屬于天然鐵礦石，混有少量的煤塊和直接還原鐵的余料。

圖2 樣品B X射線衍射圖譜

圖3 樣品C X射線衍射圖譜

2.3 鐵礦砂及含鐵物料

天然鐵礦石主要有磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦或它們的混合礦等，主要成分是四氧化三鐵、三氧化二鐵、碳酸亞鐵、水合氧化鐵，不含有氧化亞鐵物相和單質(zhì)鐵。脈石主要有石英、方石英、綠泥石、高嶺石、方解石、蛇紋石、閃石類、長石類、珍珠石、云母類、地開石及白云石等。

含鐵塵泥是鋼鐵工業(yè)種類最多、成分最雜的廢棄物，是鋼鐵企業(yè)在原料準(zhǔn)備、燒結(jié)、制備球團、煉鐵、煉鋼和軋鋼等工藝過程中，所排煙塵進行干法除塵、濕法除塵和廢水處理后的固態(tài)廢物，其總鐵含量一般在20%～70%，可用作煉鐵原料，主要包括燒結(jié)塵泥、球團塵泥、高爐塵泥、煉鋼塵泥、軋鋼污泥、原料場集塵、出鐵場集塵等。含鐵塵泥主要物相為磁性鐵物質(zhì)（Fe3O4，F(xiàn)eO，F(xiàn)e），其次為赤鐵礦和脈石礦物（長石、石英、白云礦、炭黑等）。組成含鐵塵泥的礦物粒度細(xì)，鐵礦物與脈石礦物之間互相嵌布、粘連。其中轉(zhuǎn)爐塵泥氧化亞鐵成分很高，磁性鐵含量高，非磁性鐵很少，硫化鐵和硅酸鐵含量極少。含鐵塵泥主要成分是鐵和鐵的氧化物，其次是硅、鋁、鈣、鎂的氧化物，冶煉碳鋼和低合金鋼產(chǎn)生的電爐塵泥含較多鋅和鉛（其中鋅也可能來源于煉鋼過程中加入的鍍鋅廢鋼）。

氧化皮是鋼材在軋制過程剝落下來的固體物質(zhì)，是鋼鐵企業(yè)各種含鐵廢渣中鐵含量最高的廢渣，其全鐵含量多在70%以上，具有片狀分層的結(jié)構(gòu)，主要是氧化亞鐵相以及四氧化三鐵和三氧化二鐵，幾乎不含單質(zhì)鐵，雜質(zhì)含量很低。

直接還原鐵是鐵氧化物在不熔化、不造渣的固態(tài)還原工藝中的產(chǎn)物，主要為金屬鐵，如果還原不徹底，也可能會同時存在氧化亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵等氧化物。在低溫直接還原過程中，脈石以及造渣成分如石英和石灰石等基本不發(fā)生變化。直接還原不造渣、不產(chǎn)出鐵，是對鐵礦的深加工，金屬化率高的直接還原鐵可以直接用作電爐煉鋼原料，金屬化率低的可以繼續(xù)作為鐵礦進行冶煉。

3 結(jié)論

樣品中主要有價礦物為赤鐵礦和磁鐵礦。脈石雜質(zhì)含量高，從外觀看，礦石開采后經(jīng)過破碎篩分，在運輸或堆放過程中混入少量煤塊和直接還原鐵余料。

樣品主題為天然鐵礦石，夾雜的少量煤塊和直接還原鐵余料也不屬于固體廢物，根據(jù)《固體廢物鑒別導(dǎo)則》（試行），樣品沒有喪失原有利用價值，其特性不符合固體廢物定義，鑒定其不是固體廢物。

[1] 固體廢物鑒別導(dǎo)則（試行）[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2006(4):7-8.

[2]張力軍.固體廢物屬性鑒別案例手冊[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

[3] 薛慶波，江祖新，張莉.鑒別固體廢物時應(yīng)注意的事項[J].中國檢驗檢疫，2009(2):27-28.

[4] 王英華.X光衍射技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京：原子能出版社，1993.

[5]周炳炎，孟凡生，王琪.進口固體廢物鑒別研究——以進口含鋅貨物為例[J].中國資源綜合利用，2006，24(3)：28-41.

Identification of an iron-containing material

GUAN Song1，HU Shoupeng2，GUO Bing1，DING Shibing1
（1.Chemical&Mineral Inspection Center of Shandong Entry－exit Inspection and Quarantine Bureau，Qingdao 266500,China；2.Huangdao Entry－exit Inspection and Quarantine Bureau，Rizhao 276800,China）

The sample of iron-containing material was identified:using the methods of chemical analysis,X-ray fluorescence and X-ray diffraction spectrometry analysis,and according to the physico-chemical properties of the sample.

iron-containing material;solid waste;identification

X705

A

1674-0912（2014）10-0033-03

2014－06－05）

管嵩（1981-），男，理學(xué)學(xué)士，工程師，研究方向：礦產(chǎn)品分析。