冉照寬 常亮 顧瀟 潘俐燕 李文虎 王逸璇

（中國(guó)石油冀東油田分公司環(huán)境監(jiān)測(cè)站）

油指紋技術(shù)在冀東油田溢油鑒別的研究與應(yīng)用＊

冉照寬 常亮 顧瀟 潘俐燕 李文虎 王逸璇

（中國(guó)石油冀東油田分公司環(huán)境監(jiān)測(cè)站）

油指紋是目前溢油鑒別的重要技術(shù)手段，隨著冀東油田海上開(kāi)采力度不斷加大，該項(xiàng)技術(shù)將在污染事故調(diào)查中發(fā)揮重要作用。監(jiān)測(cè)站運(yùn)用熒光光譜法對(duì)油品的普通、同步、三維熒光進(jìn)行分析，利用氣質(zhì)聯(lián)用分析技術(shù)（GC-MS）對(duì)油品風(fēng)化前后的生物標(biāo)記化合物烴類組成開(kāi)展研究，建立了油指紋數(shù)據(jù)庫(kù)。建立一套適用于冀東油田的溢油污染源鑒別的方法，為油田區(qū)域多起環(huán)境污染事故處理提供了技術(shù)支持，而且為日后疑似溢油事件的處理做好基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和油樣儲(chǔ)備。

溢油鑒別；油指紋；熒光檢測(cè)；氣質(zhì)檢測(cè)；油指紋數(shù)據(jù)庫(kù)

0 引 言

隨著從陸地采油向海上采油發(fā)展，溢油事故帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)是冀東油田面臨的極大挑戰(zhàn)。為了對(duì)污染源進(jìn)行查詢判斷，需要進(jìn)行溢油鑒別。油指紋鑒別是目前溢油鑒別的主要技術(shù)，通過(guò)分析比較可疑溢油源和溢油樣的各類油指紋信息為溢油事故提供非常重要的科學(xué)依據(jù)?，F(xiàn)階段油指紋分析方法主要有兩類：一是非特征方法，主要有重量法、紅外法、熒光光譜法等，這些方法特點(diǎn)是分析時(shí)間短，費(fèi)用低，缺點(diǎn)是缺乏石油來(lái)源的特征信息；二是特征方法，主要有氣質(zhì)聯(lián)用分析技術(shù)、穩(wěn)定同位素法等，其特點(diǎn)可以提供油品可靠的特征信息［1］。監(jiān)測(cè)站利用非特征方法熒光光譜法結(jié)合特征方法氣質(zhì)聯(lián)用分析技術(shù)（GC-MS），開(kāi)展了冀東油田海上各人工島、平臺(tái)、不同區(qū)塊和層位油品的油指紋分析，運(yùn)用多項(xiàng)計(jì)算機(jī)軟件建立了油指紋數(shù)據(jù)庫(kù)，從而實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確進(jìn)行溢油源的排查和確認(rèn)。

1 原油指紋分析方法

1.1 原油指紋分析熒光檢測(cè)

目前實(shí)驗(yàn)室對(duì)油品進(jìn)行普通熒光、同步熒光、三維熒光光譜測(cè)定，普通熒光光譜的譜圖結(jié)構(gòu)較明顯，一般可根據(jù)特征峰的峰數(shù)、特征峰的位置及整個(gè)峰形來(lái)進(jìn)行分析判斷［2］。

1.1.1 熒光光譜油指紋分析原理及方法

各種油品在不同激發(fā)波長(zhǎng)下有各自的熒光響應(yīng)，從而可以得到各種油的特征熒光光譜?；谙嗤挠驮椿蛴推肪哂邢嗤臒晒庵讣y特征這一原理，通過(guò)比較油源樣品的熒光光譜即可進(jìn)行溢油源鑒別。

◆油品的存放

樣品存放在棕色密封玻璃瓶，如果樣品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后不能馬上處理，應(yīng)存放在4℃以下的冷藏柜里；樣品應(yīng)在3天內(nèi)處理，特別是對(duì)于乳化樣品和明顯含水樣品。

◆油樣的制備

指紋檢測(cè)最重要就是油品中的各組分，因此在脫水等環(huán)節(jié)上不能引入影響組分分析的有機(jī)藥品、不能進(jìn)行電脫水等高溫操作。實(shí)驗(yàn)室選擇的是加入適量色譜級(jí)戊烷溶劑和無(wú)水硫酸鎂在玻璃離心管中離心，直接用二氯化碳萃取，用無(wú)水硫酸鈉干燥方法對(duì)原油進(jìn)行前處理。精確稱量處理好的樣品，用色譜級(jí)環(huán)己烷進(jìn)行溶解轉(zhuǎn)移至干凈的棕色容量瓶中待檢，如果在測(cè)定過(guò)程中出現(xiàn)熒光猝滅的情況，需要配制濃度更低的油溶液，以獲得最佳熒光強(qiáng)度。

◆樣品測(cè)定

將上述制備好的樣品在激發(fā)波長(zhǎng)固定在250，270，290，310和330 nm處，發(fā)射波長(zhǎng)在270～600 nm范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，測(cè)定5個(gè)普通熒光光譜；在起始激發(fā)波長(zhǎng)為250 nm、發(fā)射波長(zhǎng)為273 nm，進(jìn)行同步熒光光譜測(cè)定；最后在三維熒光掃描下，記錄三維熒光光譜。

1.1.2 熒光檢測(cè)在溢油污染鑒別上的應(yīng)用

熒光法鑒別溢油污染屬于傳統(tǒng)的非特征方法，該方法需要較短的預(yù)處理和分析時(shí)間，費(fèi)用不是太昂貴，但該方法缺乏個(gè)別原油組分和石油來(lái)源特征信息，在溢油特征及來(lái)源鑒別上有一定的限制［3］。原油指紋熒光分析，一般應(yīng)用于污染源鑒別的初步篩選和快速鑒別過(guò)程。

對(duì)于普通熒光譜圖和同步熒光譜圖，重疊溢油樣與可疑油樣的光譜圖，在比較油樣光譜圖時(shí)要注意5個(gè)特征：①譜圖的總體形狀；②峰的數(shù)目；③對(duì)應(yīng)每個(gè)峰的波長(zhǎng)；④主要峰強(qiáng)度的比率；⑤光譜圖的輪廓。若以上5個(gè)特征中有一個(gè)存在明顯差異，則溢油樣與可疑油樣不是同一種油［2］。

在比較溢油與可疑樣品的三維光譜圖時(shí)也要注意5個(gè)特征：①譜圖形狀；②峰的走向；③峰的位置；④主特征峰熒光強(qiáng)度；⑤兩特征峰熒光強(qiáng)度比值。若以上5個(gè)特征中的①，②，③，⑤特征有一個(gè)存在明顯差異，則溢油樣與可疑油樣不是同一種油［2］。

實(shí)驗(yàn)室選取了1號(hào)溢油樣品、2號(hào)疑似污染油樣按照上述方法進(jìn)行了熒光分析，并對(duì)熒光譜圖進(jìn)行對(duì)比。以普通熒光激發(fā)波長(zhǎng)290 nm與同步熒光圖形為例，詳見(jiàn)圖1、圖2和表1。

圖1 普通熒光譜圖

圖2 同步熒光譜圖

表1 熒光峰位置及峰強(qiáng)度比值

由以上圖表可以看出，1號(hào)和2號(hào)油品在普通熒光和同步熒光的譜圖總體形狀、峰的數(shù)目、主要峰波長(zhǎng)、主要峰強(qiáng)度的比值等特征上基本相同。

對(duì)兩個(gè)樣品的三維熒光譜圖進(jìn)行對(duì)比，如圖3和表2所示。

圖3 三維熒光譜圖

由圖3可見(jiàn)，三維熒光譜圖形狀、指紋走向、主峰位置、特征峰熒光強(qiáng)度等特征上基本相同。由表2可見(jiàn)，兩特征峰熒光強(qiáng)度比值基本相同。

綜合上述普通、同步、三維熒光檢查的比較，可以初步推斷，1號(hào)溢油樣品、2號(hào)疑似污染油可能為同一油源。但是熒光分析具有局限性，原油存放條件的改變會(huì)引起油品熒光檢測(cè)結(jié)果很大變化，對(duì)于存放時(shí)間較長(zhǎng)及受海面風(fēng)化影響較大的油樣檢測(cè)誤差大，所以熒光檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)是快速排除非污染源鎖定污染源大致范圍，結(jié)合特征方法檢測(cè)才能更加準(zhǔn)確地判斷樣品間的同源性。

表2 三維熒光峰位置及峰強(qiáng)度比值

1.2 原油指紋分析氣質(zhì)檢測(cè)

氣質(zhì)聯(lián)用分析技術(shù)（GC-MS）以高靈敏度、高選擇性及對(duì)化合物構(gòu)造的解析能力強(qiáng)而被公認(rèn)為是功能最強(qiáng)的色譜檢測(cè)方法。檢測(cè)出原油中不同烴類物質(zhì)之間的診斷比值（不同烴類組成的色譜峰面積比），可以準(zhǔn)確地判定溢油油品與可疑油源之間的相關(guān)項(xiàng)，從而確定油樣污染源。

1.2.1 氣質(zhì)檢測(cè)油指紋分析原理及方法

氣質(zhì)檢測(cè)溢油鑒別技術(shù)本身就借用了地球化學(xué)的許多研究方法和成果，因此許多診斷比值也來(lái)源于油氣地球化學(xué)，能夠反映油的生成和轉(zhuǎn)化的信息。如果能夠確定溢油和可疑油源生成于不同的沉積環(huán)境，或者具有不同的成熟度，那么可以肯定溢油不是來(lái)自該可疑溢油源。

◆樣品的制備

根據(jù)不同的方法氣質(zhì)分析的樣品制備分為兩種。一是層析柱分析法：該方法依據(jù)國(guó)標(biāo)［4］，將處理好的油品稱取微量，溶解于正己烷中。在硅膠層析柱中依次洗出飽和烴、芳香烴，氮吹濃縮加入內(nèi)標(biāo)待檢。二是全烴分析法：該方法是國(guó)家海洋局北海環(huán)境監(jiān)測(cè)站最新研究成功的實(shí)驗(yàn)方法，省去了復(fù)雜的層析柱分離前處理過(guò)程，直接稱取處理好的原油樣品溶解于正己烷中，吸取微量體積的油樣后，加入內(nèi)標(biāo)待檢。

◆樣品測(cè)定

氣質(zhì)檢測(cè)是利用SIM（選擇性離子檢測(cè)）方法，選擇實(shí)驗(yàn)需要的物質(zhì)離子碎片，石油組分中有固定的離子通道［5］，有針對(duì)性地對(duì)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，可以準(zhǔn)確地對(duì)原油進(jìn)行定性，并且基線平穩(wěn)易于積分。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖［6］上提供的出峰順序和提取離子峰來(lái)查找相關(guān)物質(zhì)，對(duì)油品中的脂肪烴、芳香烴、生物標(biāo)記化合物進(jìn)行準(zhǔn)確定性。

1.2.2 原油指紋氣質(zhì)分析在海面溢油鑒別的應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)室根據(jù)國(guó)標(biāo)方法［4］進(jìn)行分析，首先是需要找到適用于本油田檢測(cè)的烴類物質(zhì)峰面積診斷比，標(biāo)準(zhǔn)中給出了正構(gòu)烷烴、雜環(huán)烴、芳烴等組分診斷比，但由于原油受存放時(shí)間、風(fēng)化等條件的影響，給予的診斷比不一定完全適用，因此開(kāi)展了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究。

◆油指紋分析診斷比的確定

實(shí)驗(yàn)室選取不同層位的多種原油，各自倒入盛有海水的水槽中，于室外置于日光下自然放置模擬風(fēng)化現(xiàn)象，并將風(fēng)化前后油樣進(jìn)行色譜分析［7］。以A原油為例，對(duì)其進(jìn)行風(fēng)化前后色譜分析，如圖4所示。從色譜圖可以看出，原油經(jīng)風(fēng)化后，輕組分正構(gòu)烷烴損失非常嚴(yán)重，因此這部分不能完全適用于污染源鑒定。對(duì)此實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了原油多個(gè)診斷比參數(shù)風(fēng)化前后的數(shù)據(jù)對(duì)比，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)低碳數(shù)組成比值在風(fēng)化前后有明顯差別。由于溢油的風(fēng)化作用存在溶解、揮發(fā)、日光、分解等，烴類化合物受風(fēng)化作用的影響有不同程度的組分丟失，其中輕組分損失較為嚴(yán)重，其他組分雖然有不同程度的損失但相對(duì)比值較為穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)風(fēng)化模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室選取了28組組分診斷比，這些診斷比具有較好的抗風(fēng)化能力，各組分比值穩(wěn)定，并不影響利用指紋指標(biāo)進(jìn)行判別。最終利用污染源和疑似原油進(jìn)行圖形和診斷比對(duì)比就是判斷溢油污染最直接的方法。

圖4 油樣風(fēng)化前后色譜圖

◆溢油污染源鑒別應(yīng)用舉例

圖5 1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)油樣色譜圖

以1號(hào)海面溢油、2號(hào)疑似污染油、3號(hào)疑似污染油原油為例進(jìn)行色譜分析，如圖5所示。由三幅色譜圖所示，1號(hào)海面溢油和2號(hào)疑似污染油的色譜圖非常接近，3號(hào)疑似污染油和1號(hào)海面溢油色譜圖差異很大，因此從色譜圖上就首先排除了海面溢油是3號(hào)油源的可能性，實(shí)驗(yàn)室根據(jù)上述原油氣質(zhì)聯(lián)用的檢測(cè)方法，經(jīng)過(guò)對(duì)色譜圖的積分，求出各成分的積分面積進(jìn)行了28種診斷比的計(jì)算，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)［6］規(guī)定，溢油樣和可疑油源的診斷比相對(duì)誤差要小于14%才可視為相似，兩種原油有16項(xiàng)診斷比不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，1號(hào)海面溢油與2號(hào)疑似污染原油雖然在色譜圖上非常接近，但是經(jīng)過(guò)診斷比的計(jì)算發(fā)現(xiàn)差異較大，因此可以判斷該溢油源既不是2號(hào)油也不是3號(hào)油，排除了2號(hào)和3號(hào)是溢油污染源的可能。

2 油指紋數(shù)據(jù)庫(kù)的建立

為了更好地發(fā)揮油指紋檢測(cè)技術(shù)在溢油污染鑒別的作用，開(kāi)展了冀東油田海上油井不同區(qū)塊層位的原油指紋檢測(cè)，將數(shù)據(jù)錄入數(shù)字化快速鑒別網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)-油指紋數(shù)據(jù)庫(kù)，其整體利用oracle 11g建立，通過(guò)ccflow編輯設(shè)計(jì)了工作流引擎，實(shí)現(xiàn)原油指紋數(shù)據(jù)從數(shù)據(jù)采集到數(shù)據(jù)審核發(fā)布，到統(tǒng)計(jì)分析的全過(guò)程管理。

2.1 數(shù)據(jù)庫(kù)結(jié)構(gòu)

油指紋數(shù)據(jù)庫(kù)分為三大部分：原油指紋檢測(cè)數(shù)據(jù)上傳審核、原油指紋數(shù)據(jù)存儲(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)服務(wù)器部分、客戶端查詢部分，如圖6所示。

2.2 數(shù)據(jù)庫(kù)功能模塊

原油指紋數(shù)據(jù)庫(kù)按照指紋檢測(cè)流程總體分為原油指紋數(shù)據(jù)錄入、原油指紋數(shù)據(jù)的查詢及檢索。

檢測(cè)任務(wù)完成后，將數(shù)據(jù)按照固定模板上傳數(shù)據(jù)庫(kù)，同時(shí)上傳原始儀器數(shù)據(jù)和相應(yīng)的分析軟件附件。在原油的氣質(zhì)檢測(cè)中，還會(huì)根據(jù)預(yù)設(shè)公式計(jì)算出原油的生物標(biāo)記化合物診斷比。所有檢測(cè)項(xiàng)目審核通過(guò)后，有權(quán)限的賬號(hào)就可以查看需要的數(shù)據(jù)，可以輸入相應(yīng)的井號(hào)快速查詢，根據(jù)需要下載相應(yīng)的附件資料，也可導(dǎo)出Excel電子數(shù)據(jù)。

數(shù)據(jù)庫(kù)根據(jù)入庫(kù)的原油診斷比，可對(duì)檢測(cè)出的可疑溢油樣品進(jìn)行檢索，按照編寫的程序，選擇需要的誤差，對(duì)在庫(kù)原油進(jìn)行診斷比符合個(gè)數(shù)與單項(xiàng)診斷比誤差由高到低進(jìn)行檢索，檢索出的符合個(gè)數(shù)最多，單項(xiàng)誤差越小的油品，即數(shù)據(jù)庫(kù)檢索數(shù)據(jù)越靠上的，越可能是溢油污染源，如圖7所示。

圖6 原油指紋數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)體系結(jié)構(gòu)

圖7 原油指紋數(shù)據(jù)庫(kù)查詢頁(yè)面

通過(guò)油指紋數(shù)據(jù)庫(kù)的建立，近年來(lái)為冀東油田溢油污染源鑒別提供快速可靠的技術(shù)支持。

3 結(jié) 論

◆利用熒光光譜法，通過(guò)普通、同步、三維熒光測(cè)定，可以快速為溢油污染鑒別提供初步判斷依據(jù)。

◆通過(guò)風(fēng)化實(shí)驗(yàn)研究，建立了28組適用于冀東油田氣質(zhì)檢測(cè)診斷比，為準(zhǔn)確進(jìn)行溢油污染鑒別提供技術(shù)支持。

◆油指紋數(shù)據(jù)庫(kù)的建立，為溢油污染鑒別提供了網(wǎng)絡(luò)信息平臺(tái)，通過(guò)網(wǎng)絡(luò)及計(jì)算機(jī)的檢索功能對(duì)可疑油源進(jìn)行快速檢索，提高了溢油鑒別的速度和準(zhǔn)確率。

［1］ 孫培艷，包木太，王鑫平，等.國(guó)內(nèi)外溢油鑒別及油指紋庫(kù)建設(shè)現(xiàn)狀及應(yīng)用［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，21（5）：72-73.

［2］ 孫培艷，高振會(huì)，崔文林.油指紋鑒別技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用［M］.北京：海洋出版社，2007.

［3］ 尹曉楠.基于三維熒光光譜和小波分析的油品種類識(shí)別技術(shù)研究［D］.青島：中國(guó)海洋大學(xué)，2012.

［4］ GB／T 21247—2007海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范［S］.

［5］ 蘇煥華，姜乃皇，任冬苓.有機(jī)質(zhì)譜在石油化學(xué)中的應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［6］ SY 5397—91生物標(biāo)志物譜圖［S］.

［7］ 秦中會(huì).氣相色譜指紋法鑒別溢油污染源［J］.化學(xué)工程師，2011，25（7）：27-29.

1005-3158（2014）06-0047-05

2014-08-04）

（編輯 石津銘）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.014

冀東油田原油指紋分析與數(shù)據(jù)庫(kù)建立（項(xiàng)目編號(hào)：研2011-26）。

冉照寬，2007年畢業(yè)于西安石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)在中國(guó)石油冀東油田分公司環(huán)境監(jiān)測(cè)站從事實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)研究工作。通信地址：河北省唐山市曹妃甸區(qū)新城大街184號(hào)中國(guó)石油冀東油田分公司環(huán)境監(jiān)測(cè)站，063200