王兆花 于東 徐艷紅 李紅艷 李健強(qiáng) 趙佳

（中國石油吉林石化公司研究院）

原子熒光法測廢水中砷的主要影響因素探討

王兆花 于東 徐艷紅 李紅艷 李健強(qiáng) 趙佳

（中國石油吉林石化公司研究院）

原子熒光法因其分析靈敏度高、基體干擾少、線性范圍寬、操作簡便快速，是目前測砷最好的方法之一。但原子熒光法在測定砷過程中存在很多因素影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。文章通過實(shí)驗(yàn)從載流、還原劑、加入硫脲-抗壞血酸混合液的量和穩(wěn)定時(shí)間及儀器預(yù)熱時(shí)間幾方面對影響原子熒光法測定廢水中砷的主要因素進(jìn)行探討，從而確定最佳工作條件。并通過對相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限及標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，證明了采用此方法能保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

原子熒光法；砷；影響因素

0 引 言

砷的化合物均有劇毒，如果攝入量超過排泄量，會(huì)對人體造成危害，引起中毒，甚至致癌。因此，砷是我國實(shí)施廢水排放總量控制的指標(biāo)之一。目前測定砷的方法很多，其中原子熒光法是近幾年發(fā)展起來的新方法。原子熒光光譜分析是20世紀(jì)60年代中期提出并應(yīng)用的新型光譜分析技術(shù)，它具有原子吸收和原子發(fā)射光譜兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，具有操作簡便、快速、分析靈敏度高、基體干擾少、線性范圍寬、可多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)［1］，同時(shí)采用自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)，自動(dòng)配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，減少了人為誤差，校準(zhǔn)曲線的線性更好，測定的數(shù)據(jù)質(zhì)量更高。但在測定過程中有很多影響因素，本文針對實(shí)驗(yàn)過程中的主要影響因素進(jìn)行分析并對如何減小影響作出闡述。

1 方法原理

硫脲將五價(jià)砷預(yù)還原為三價(jià)砷，在鹽酸介質(zhì)中，硼氫化鈉（NaBH4）將砷還原為氣態(tài)氫化物［2］。反應(yīng)方程式如下：

式中，Em＋為可形成氫化物元素的離子；m等于或不等于n。

反應(yīng)所生成的氫化物被載氣帶到原子化器，被氬氫焰原子化，砷原子化的電子在特制的砷空心陰極燈照射下基質(zhì)砷被激發(fā)躍遷到較高的能量級上，并在回到較低的能級時(shí)發(fā)射出特征波長的原子熒光，在一定濃度范圍內(nèi)原子熒光的強(qiáng)度與砷原子的濃度（即溶液中被測元素的濃度）成正比。

2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

AFS-9230雙道原子熒光光光度計(jì)（注：AFS-9230采用了極坐標(biāo)轉(zhuǎn)盤式自動(dòng)進(jìn)樣器）；砷空心陰極燈；工作站。

試劑用水均為去離子水，鹽酸為優(yōu)級純酸；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000μg／m L（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供）；鹽酸溶液：（5＋95）V／V；還原劑，即10 mg／L硼氫化鈉（NaBH4）溶液：稱取1g NaBH4溶于100 m L含0.5 g KOH去離子蒸餾水中（現(xiàn)用現(xiàn)配）；50 mg／L硫脲-抗壞血酸50 mg／L混和液：稱取5 g硫脲、5 g抗壞血酸用水溶解定容至100 m L（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 儀器條件

光電倍增管負(fù)高壓：270 V；原子化器溫度：200℃；原子化器高度：8 mm；燈電流：60 m A；載氣流量：300 m L／min；屏蔽氣流量：800 m L／min［2］。

3.2 測量條件

讀數(shù)時(shí)間：7 s；測量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；延遲時(shí)間：2 s；讀數(shù)方式：峰面積；注入量：1 m L；分析液單位：μg／L［2］。

3.3 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將1 000μg／mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋為100μg／L，然后吸取10 m L 100μg／L砷標(biāo)準(zhǔn)液于100 m L容量瓶中，加20 m L硫脲-抗壞血酸混和液，再加入5 m L鹽酸，用水定容到刻度，該溶液中砷為10μg／L［2］。

4 結(jié)果與討論

4.1 載流的影響

4.1.1 鹽酸質(zhì)量的影響

原子熒光光度計(jì)屬于痕量檢測儀器，而其所用到的鹽酸均不同程度地含有其檢測的元素，會(huì)產(chǎn)生背景干擾，使空白值增高。如果空白值過高，將影響工作曲線的線性、方法的檢出限和測量的準(zhǔn)確度。通過實(shí)驗(yàn)，對不同廠家、不同純度的鹽酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測得的標(biāo)準(zhǔn)空白值見表1。

表1 不同廠家純度鹽酸所測定的標(biāo)準(zhǔn)空白值

從表1可看出，即使是優(yōu)級純鹽酸，有的標(biāo)準(zhǔn)空白值也很高，因此要選用正規(guī)廠家生產(chǎn)的優(yōu)級純鹽酸，并要經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)空白測試。另外，載流、標(biāo)準(zhǔn)、待測樣應(yīng)盡可能用同一瓶鹽酸。

4.1.2 載流酸度的影響

通過試驗(yàn)以砷10μg／L為例研究了鹽酸酸度與砷熒光強(qiáng)度的影響規(guī)律，結(jié)果見圖1。

圖1 載流濃度與熒光強(qiáng)度曲線

實(shí)驗(yàn)證明較高的酸度能增強(qiáng)砷熒光信號并消除一些金屬離子的干擾。當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)低于3%時(shí)砷熒光強(qiáng)度顯著降低［3］，因此宜選用體積分?jǐn)?shù)不小于3%的鹽酸為載流溶液，但載流濃度不能超過10%，否則會(huì)對儀器造成腐蝕。另外，載流中的酸濃度要不大于標(biāo)準(zhǔn)空白、標(biāo)準(zhǔn)樣、待測樣中的酸濃度（后三者酸濃度應(yīng)是一致的）。

4.2 還原劑的影響

4.2.1 氫氧化鉀（KOH）質(zhì)量的影響

用于穩(wěn)定NaBH4防止其分解的KOH介質(zhì)，其純度不夠時(shí)，可能含有一定量的砷，會(huì)影響測定結(jié)果，因此需要使用優(yōu)級純。

4.2.2 還原劑濃度的影響

還原劑NaBH4的濃度影響氫化物的生成過程和氬氫火焰的質(zhì)量，對測量結(jié)果影響很大，不同元素有不同的最佳NaBH4濃度。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaBH4濃度過大時(shí)，氫化反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生氫量增多，對砷原子濃度有稀釋作用，從而降低了砷原子熒光強(qiáng)度。隨著NaBH4濃度降低，氬氫火焰變小，但過低的NaBH4濃度會(huì)影響氫化物的生成率，以含10μg／L砷的標(biāo)樣試驗(yàn)，結(jié)果見圖2，故本實(shí)驗(yàn)選用10 mg／L NaBH4濃度。

圖2 硼氫化鈉濃度與熒光強(qiáng)度值關(guān)系

4.2.3 還原劑配制與存放時(shí)間的影響

◆還原劑配制

因?yàn)镹aBH4見光易分解，為保證其穩(wěn)定性，需將其溶解在有KOH的溶液中，因此配制時(shí)要先將KOH溶解，然后再加入NaBH4，否則NaBH4的濃度就達(dá)不到10 mg／L的最低限，從而熒光強(qiáng)度值就會(huì)減小。因此，配置還原劑時(shí)順序不可顛倒。另外，建議KOH的濃度為2～5 mg／L，過低不能有效防止NaBH4分解［4］，過高會(huì)影響還原反應(yīng)的總體酸度，故本實(shí)驗(yàn)選用5 mg／L的KOH溶液。

◆存放時(shí)間

通過試驗(yàn)，以10μg／L砷為例研究了還原劑存放時(shí)間與砷熒光強(qiáng)度的影響規(guī)律，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，3 d內(nèi)熒光強(qiáng)度值基本沒有變化，但3 d后隨著還原劑存放時(shí)間的延長，熒光強(qiáng)度值隨之降低。但由于硼氫化鈉毒性很大，扔掉會(huì)對環(huán)境造成污染，故建議現(xiàn)用現(xiàn)配，少配勤配。

4.3 加入硫脲-抗壞血酸混合液的量及穩(wěn)定時(shí)間的影響

4.3.1 加入量

以在50 m L容量瓶中配制10μg／L砷標(biāo)樣為例，分別向容量瓶中加入2，3，4，5，10，15，20 m L的硫脲-抗壞血酸混合液（50 mg／L），在相同條件下進(jìn)行測試，測得的結(jié)果見圖4。

圖3 還原劑存放時(shí)間與熒光強(qiáng)度值關(guān)系曲線

圖4 硫脲-抗壞血酸加入量與熒光強(qiáng)度值關(guān)系

從表4可看出，50 m L容量瓶中硫脲-抗壞血酸混合液（50 mg／L）的加入量不小于5 m L，即標(biāo)準(zhǔn)樣、標(biāo)準(zhǔn)空白及待測樣的硫脲-抗壞血酸混合液濃度不小于5 mg／L。本實(shí)驗(yàn)選擇50 m L容量瓶中加入10 m L硫脲-抗壞血酸混合液（50 mg／L）。

4.3.2 穩(wěn)定時(shí)間

標(biāo)準(zhǔn)樣與待測樣均需用硫脲-抗壞血酸混合液預(yù)還原五價(jià)砷至三價(jià)砷，因此硫脲-抗壞血酸混合液后穩(wěn)定時(shí)間也會(huì)影響熒光強(qiáng)度值并影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)。在室溫20±2℃下，以砷10μg／L為例，通過實(shí)驗(yàn)研究了穩(wěn)定時(shí)間與熒光強(qiáng)度值以及標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r的關(guān)系，見表2。

表2 穩(wěn)定時(shí)間與熒光強(qiáng)度值及標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r值關(guān)系

由表2可以看出，室溫下加入硫脲-抗壞血酸混合液后還原時(shí)間在30 min以上為宜，但還原速度受溫度影響也很大，如室溫低于15℃或水樣、試劑等溫度很低時(shí)，應(yīng)延長穩(wěn)定時(shí)間或置于60℃以上的水浴中適當(dāng)保溫，以加速還原。另外，加入硫脲-抗壞血酸混和液后，可消除Cu、Ni、Co等30種共存元素的干擾。本實(shí)驗(yàn)選擇常溫下穩(wěn)定時(shí)間為30 min。

4.4 儀器預(yù)熱時(shí)間的影響

儀器預(yù)熱時(shí)間對工作曲線的線性影響很大，通過實(shí)驗(yàn)研究了儀器預(yù)熱時(shí)間與曲線相關(guān)系數(shù)關(guān)系，結(jié)果見表3。

表3 預(yù)熱時(shí)間與熒光強(qiáng)度值及標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r值關(guān)系

由表3可看出，儀器預(yù)熱時(shí)間越長，儀器越穩(wěn)定，工作曲線的線性越好。建議儀器預(yù)熱時(shí)間在40 min以上。

4.5 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限

在實(shí)驗(yàn)條件下，以砷濃度為10μg／L標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)行15次測定，取最后11次測量的熒光值進(jìn)行計(jì)算，數(shù)據(jù)及計(jì)算見表4，從表4可看出砷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.70%，符合儀器分析的要求。

表4 砷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

連續(xù)測定空白熒光值11次，數(shù)據(jù)及計(jì)算見表5，求得空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，代入公式DL＝3×SD×K（其中：SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為工作曲線的斜率的倒數(shù)）［5］計(jì)算得到測定方法的最低檢出限砷為0.035 μg／L，取最低檢出限為0.04μg／L。

表5 測定方法的最低檢出限

4.6 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定

采用本方法濃度為60.2±3.1μg／L砷的標(biāo)準(zhǔn)樣品（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），測定值為62.2μg／L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在允許誤差范圍內(nèi)。

5 結(jié) 論

本文通過大量實(shí)驗(yàn)找出了原子熒光法測廢水中砷主要影響因素，即載流濃度、還原劑濃度、加入硫脲-抗壞血酸混合液的量和穩(wěn)定時(shí)間及儀器預(yù)熱時(shí)間，并對這些影響因素逐一進(jìn)行探討，從而確定了最佳工作條件。在此工作條件下，測得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.70%，檢出限為0.035μg／L，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值在允許誤差范圍內(nèi)，因此能夠保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

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1005-3158（2014）06-0041-03

2014-06-19）

（編輯 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.012

王兆花，1993年畢業(yè)于吉林化工學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)，高級工程師，現(xiàn)在中國石油吉林石化公司研究院環(huán)境監(jiān)測站從事環(huán)境監(jiān)測水質(zhì)分析工作。通信地址：吉林省吉林市龍?zhí)秴^(qū)遵義東路27號吉林石化公司研究院環(huán)境監(jiān)測站，132021