宮航 楊杰 周非 謝倩雯

（中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院）

石墨爐測定土壤中鎘的升溫程序優(yōu)化研究

宮航 楊杰 周非 謝倩雯

（中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院）

采用硝酸鈀作為基體改進(jìn)劑，進(jìn)行了微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鎘的方法研究。通過研究灰化溫度、原子化溫度對鎘元素吸光度的影響，優(yōu)化了石墨爐加熱程序。研究表明：選擇鹽酸-硝酸-氫氟酸體系以及程序升溫微波消解方式，能夠?qū)ν寥罉悠愤M(jìn)行較好的消解。針對測試體系及儀器，灰化溫度設(shè)定為650℃、原子化溫度設(shè)定為1 850℃，能夠獲得較好的吸光度測試結(jié)果。測試條件下，鎘元素方法檢出限為0.11 ng／m L、精密度為2.12%。采用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鎘的方法具有準(zhǔn)確、快捷、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。

石墨爐原子吸收光譜法；微波消解；灰化溫度；原子化溫度；鎘

0 引 言

油氣鉆井工業(yè)排放的重金屬如汞、鎘等，主要來源于隨鉆井液排出的重晶石和所鉆地層中的巖屑［1］。國外針對鉆井廢物的排放要求中嚴(yán)格限制鉆屑中汞、鎘等指標(biāo)［2］。國內(nèi)針對鉆井廢物的性質(zhì)沒有明確界定，常用7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)鑒定方法用于鑒別。其中GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》中對浸出液中重金屬含量也有明確規(guī)定［3］。

原子吸收光譜法具有檢出限低、靈敏度高、精密度好、方法簡便等特點(diǎn)，被普遍用來測定水中以及土壤中的大部分金屬元素。相比于火焰原子吸收分光光度法，石墨爐的原子化效率更高，可以測定樣品中某些含量較低的元素，如鉛、鎘［4］。

石墨爐升溫程序包括干燥-灰化-原子化-清洗四個(gè)階段，其中起關(guān)鍵作用的是灰化和原子化階段?；一淖饔檬窃诖郎y元素沒有明顯損失的前提下，蒸發(fā)共存的有機(jī)物和低沸點(diǎn)的無機(jī)物，以降低或消除基體干擾及背景吸收干擾［5］?；一瘻囟鹊?，灰化不完全，導(dǎo)致吸光度偏低；灰化溫度高，元素在灰化過程中損失大，也導(dǎo)致吸光度偏低［6］。原子化溫度決定化合物離解成基態(tài)原子的效率，原子化溫度過低，原子化程度不充分；原子化溫度過高，則影響石墨管壽命［4］。

為確定針對具體樣品和特定元素的測試方法，本文采用微波消解方法預(yù)處理土壤樣品，并采用石墨爐原子吸收光譜法測定樣品中的鎘。通過研究灰化溫度和原子化溫度對吸光度的影響，優(yōu)化了石墨爐升溫程序，形成了微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鎘的測試方法。

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑

采集土壤樣品混勻后經(jīng)自然風(fēng)干，用木棒碾壓并通過100目（孔徑0.149 mm）尼龍篩，混勻后備用。

鹽酸，優(yōu)級純；硝酸（HNO3），優(yōu)級純；氫氟酸，優(yōu)級純；高氯酸（HClO4），優(yōu)級純；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液；硝酸鈀（Pd（NO3）2），優(yōu)級純；超純水（電阻率為18.25 MΩ·cm）。

1.2 儀器與設(shè)備

MARS6微波消解儀；Pin AAcle 900 T型火焰石墨爐全自動(dòng)原子吸收光譜儀；BHW-09C型預(yù)處理加熱儀；BSA224S-CW分析天平；UP-2-5T型超純水制備系統(tǒng)。

1.3 方法

1.3.1 儀器工作條件

波長228.8 nm；狹縫寬度0.7 nm；燈電流3 m A；氘燈背景校正，峰高測量，涂層石墨管；進(jìn)樣量25μL（5μL基體改進(jìn)劑＋20μL樣品）。

1.3.2 微波消解過程

經(jīng)對比驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)采用鹽酸-硝酸-氫氟酸的酸體系，其中鹽酸2 m L、硝酸6 m L、氫氟酸2 m L。準(zhǔn)確稱取0.2 g土樣于微波消解罐中，加入消解酸體系。將罐組件組裝完畢后，置入轉(zhuǎn)盤并放進(jìn)微波消解器。實(shí)驗(yàn)采用梯度升溫的方式，獲得滿意的消解效果。微波消解升溫程序見表1。微波消解結(jié)束后，在消解罐中加入2 m L高氯酸，使用預(yù)處理加熱儀完成趕酸步驟。將溶液轉(zhuǎn)移至25 m L容量瓶中，冷卻后定容，搖勻備測。采用同種方法進(jìn)行空白試驗(yàn)。

表1 微波消解升溫程序

1.3.3 基體改進(jìn)劑的選擇

鎘樣品一般用濕法低溫消解，或封閉體系內(nèi)消解。用石墨爐測定時(shí)，未加基體改進(jìn)劑灰化溫度僅為350℃，而且基體干擾嚴(yán)重。因此需要加入適量的基體改進(jìn)劑以提高灰化溫度，消除基體干擾［7］。常用的基體改進(jìn)劑包括國家標(biāo)準(zhǔn)中推薦的磷酸二氫銨、磷酸二氫銨-硝酸鎂混合物等，不足之處在于其對灰化溫度的提高程度有限。溫度過低，則灰化不完全，基體干擾嚴(yán)重；溫度過高，則待測元素?fù)p失嚴(yán)重。王暢［8］等試驗(yàn)了幾種基體改進(jìn)劑的不同效果，包括硝酸鎂，硝酸鎳，硝酸銅，硝酸鈀等。結(jié)果表明，相比于硝酸鎂、硝酸鎳和硝酸銅，硝酸鈀能將灰化溫度提高到1 100℃，顯著降低了基體干擾，從而減少待測元素鎘的損失，有利于鎘的測定，且有效提高了測定的精密度和準(zhǔn)確度。選用硝酸鈀作為基體改進(jìn)劑，濃度為2 mg／m L。

1.3.4 鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定和方法檢出限

配制濃度為10 ng／m L的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，并配制濃度為0.2%的硝酸作為稀釋液。石墨爐原子吸收光譜儀配備有自動(dòng)進(jìn)樣器，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度的設(shè)置，儀器自動(dòng)計(jì)算并吸取相應(yīng)體積的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液以及稀釋液，并自動(dòng)加入基體改性劑，經(jīng)原子化后，根據(jù)不同濃度鎘溶液的吸光度生成標(biāo)準(zhǔn)曲線。

連續(xù)對空白溶液進(jìn)行13次測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，并利用標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b，采用3σ／b計(jì)算檢出限。

1.3.5 石墨爐加熱程序的優(yōu)化

對于全新的或者較為復(fù)雜的樣品，一般通過儀器進(jìn)行方法開發(fā)（Method Development）。方法開發(fā)主要針對石墨爐的加熱升溫程序，通過設(shè)定灰化及原子化的步驟、溫度及溫度的變化量，軟件自動(dòng)建立數(shù)十組不同的原子化及灰化溫度的升溫程序，作為測試條件設(shè)定的參考。用這些升溫程序?qū)μ囟悠愤M(jìn)行測試比較，觀察吸光度和峰型來確定該樣品的最佳升溫程序。

本文采用方法開發(fā)推薦的升溫程序?yàn)閰⒖?，?yōu)化灰化溫度與原子化溫度。程序參數(shù)設(shè)定見表2。

表2 石墨爐升溫推薦程序

2 結(jié)果與討論

2.1 灰化溫度的選擇

灰化階段是原子化過程中最重要的階段，這一階段可以通過選擇最佳的灰化溫度，有效消除樣品中的基體干擾，以免對原子化階段造成影響。正常情況下，石墨爐的吸光度不宜超過0.3。偏低的灰化溫度和過高的灰化溫度都會(huì)導(dǎo)致原子化階段吸光度偏低。

最佳的灰化溫度通過實(shí)驗(yàn)確定，原則是確保待測元素不丟失的前提下，使用最高的灰化溫度。本實(shí)驗(yàn)中，用10 ng／m L的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，取樣量為4μL，用16μL濃度為0.2%硝酸為稀釋液，用5μL硝酸鈀溶液作為基體改進(jìn)劑。固定原子化溫度為1 800℃，只改變灰化溫度，其他程序設(shè)置固定不變，得到樣品吸光度隨灰化溫度的變化趨勢。結(jié)果如圖1所示。

圖1 灰化溫度對鎘樣品吸光度的影響

由圖1可知測定鎘樣品時(shí)，吸光度在灰化溫度設(shè)定為650℃時(shí)最高，因而將650℃設(shè)定為樣品的最優(yōu)灰化溫度。

2.2 原子化溫度的選擇

良好的石墨爐原子吸收峰型呈正態(tài)分布，出峰時(shí)間一般在1～1.5 s之間，無拖尾。若拖尾嚴(yán)重：應(yīng)適當(dāng)提高原子化溫度；若出現(xiàn)雙峰：應(yīng)降低灰化溫度或提高原子化溫度。

只改變原子化溫度（分別設(shè)置為1 600，1 650，1 700，1 750，1 800，1 850，1 900℃），固定其他程序設(shè)置不變，灰化溫度統(tǒng)一設(shè)定為650℃。測定鎘樣品，通過觀察吸收峰型及吸光度的變化趨勢，優(yōu)化原子化溫度。結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 不同原子化溫度下峰型比較

圖3 原子化溫度對鎘樣品吸光度的影響

由圖2可知，在原子化溫度為1 850℃時(shí)，吸收峰型最為理想。同時(shí)，如圖3所示，原子化溫度為1 850℃時(shí)，鎘樣品的吸光度最高。因此，將1 850℃設(shè)定為樣品的最優(yōu)原子化溫度。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

在優(yōu)化的測試條件下，測試鎘元素標(biāo)準(zhǔn)系列濃度溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并進(jìn)行線性回歸擬合。連續(xù)對空白溶液進(jìn)行吸光度測定，計(jì)算方法檢出限。結(jié)果如表3所示。

如表3所示，在設(shè)定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，鎘元素吸光度與質(zhì)量濃度之間的線性相關(guān)性良好，儀器檢出限低，為0.11 ng／m L。

表3 鎘元素標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

2.4 土壤樣品測定與精密度測試

將土壤樣品消解后，配制7組平行溶液。按照選定測試條件，配制鎘元素標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后測定7組平行樣品溶液。測定結(jié)果如表4所示。

表4 土壤樣品中鎘元素含量

3 結(jié) 論

針對土壤樣品，選擇鹽酸-硝酸-氫氟酸體系以及程序升溫微波消解方式，獲得了較好的消解效果。通過單因素測試實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件下測試土壤中鎘元素的石墨爐升溫程序，確定最佳灰化溫度為650℃，最佳原子化溫度為1 850℃。該方法具有準(zhǔn)確度高、檢出限低、方便快捷等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足土壤中鎘元素的測定要求，對油氣田企業(yè)鉆井廢物鑒定和環(huán)境監(jiān)管工作有一定的參考價(jià)值。

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1005-3158（2014）06-0044-03

2014-06-19）

（編輯 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.06.013

宮航，2013年畢業(yè)于西南石油大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)在中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院從事環(huán)境監(jiān)測、油田水處理技術(shù)研究工作。通信地址：四川省成都市天府大道北段12號中國石油科技大廈西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院，610041