鐘 鐵

（攀鋼集團鈦業(yè)有限責任公司，四川 攀枝花 617000）

1 引言

在化工企業(yè)生產過程中，應用了大量與各種酸、堿、鹽等腐蝕性介質接觸的化工機械與設備，特別是處于高溫、高壓、高流速工況下，這些設備的腐蝕問題尤為突出。其中不銹鋼由于具有優(yōu)良的耐蝕性和良好的熱塑性、冷變形能力及可焊性而成為化工行業(yè)中重要的耐腐蝕材料，在很多化工裝置中其不銹鋼使用量已達40%之多。但不銹鋼的耐腐蝕性能是有針對性的，如它在空氣、水、中性溶液和各種氧化性介質中是穩(wěn)定的，而在其它的一些介質條件下則可能發(fā)生腐蝕破壞，不銹鋼發(fā)生的腐蝕破壞多是局部腐蝕破壞，最常見的有應力腐蝕開裂，點腐蝕，晶間腐蝕，腐蝕疲勞以及縫隙腐蝕。

某公司海綿鈦生產過程中采用不銹鋼套管冷卻器對四氯化鈦進行冷卻，與四氯化鈦接觸的材料為奧氏體不銹鋼（1Cr18Ni9Ti），與冷卻介質接觸的材料為Q235A鋼。套管冷卻器熱則采用180°彎頭焊接連接。在生產過程中由于粗四氯化鈦液體中雜質含量較高、管路系統(tǒng)密封不嚴，經常造成套管冷卻器管道堵塞。在拆除清洗、疏通時發(fā)現(xiàn)套管冷卻器不銹鋼彎頭內側沿彎頭橫切面出現(xiàn)多處裂紋，裂紋成脆性斷口形貌，裂紋與裂紋之間為平行排列，彎頭外觀、幾何尺寸及金屬表面光澤無顯著變化（見圖1）。

圖1 冷卻器不銹鋼彎頭開裂情況

2 奧氏體不銹鋼的失效類型

（1）應力腐蝕開裂（SCC）。應力腐蝕開裂指承受應力的合金在腐蝕性環(huán)境中由于裂紋的擴展而產生失效的一種形式。應力腐蝕開裂具有脆性斷口形貌，但它也可能發(fā)生于韌性高的材料中。發(fā)生應力腐蝕開裂的必要條件是要有拉應力（指參與應力和外加應力，或者兩者兼而有之）和特定的腐蝕介質存在。裂紋的形成和擴展大致與拉應力方向垂直。導致應力腐蝕開裂的應力值，要比沒有腐蝕介質存在時材料斷裂所需要的應力值小得多。在微觀上，穿過晶粒的裂紋稱為穿晶裂紋，而沿晶界擴展的裂紋稱為沿晶裂紋，當應力腐蝕開裂擴展至一定的深度時（此處承受荷載的材料斷面上的應力達到它在空氣中的斷裂應力），則材料就按正常的裂紋（在韌性材料中，通常是通過顯微缺陷的聚合）而斷開（見圖2）。

（2）點腐蝕。點腐蝕也稱為小孔腐蝕，是電化學腐蝕的一種形式，是不銹鋼常見的局部腐蝕的一種。不銹鋼極好的耐腐蝕性能是由于在鋼的表面形成了看不見的氧化膜使其成為鈍態(tài)的。若鈍化膜被破壞，不銹鋼將被腐蝕。點腐蝕的形貌特征為:僅在表面局部出現(xiàn)腐蝕凹坑?；驅伎拥谋砥とサ?，則可看到嚴重的腐蝕坑。腐蝕坑有時被一層腐蝕產物覆蓋，將其去除后，可看見嚴重的腐蝕坑。另外，在特定的環(huán)境條件下，腐蝕坑會呈現(xiàn)出寶塔狀的特殊形貌。

（3）晶間腐蝕。不銹鋼的晶粒間界腐蝕是一種沿著或緊挨著晶界發(fā)生的腐蝕。這種腐蝕是在某些熱處理條件下由于碳化鉻沿晶界析出，在鄰近晶界處形成貧鉻區(qū)及該區(qū)在腐蝕介質中優(yōu)先溶解所造成的。沿著晶粒間發(fā)生的腐蝕是很嚴重的破壞現(xiàn)象。因為這種腐蝕是晶粒間喪失結合力以致材料的強度幾乎完全消失。金屬發(fā)生晶間腐蝕后，外觀上幾乎不會有任何變化，幾何尺寸及金屬表面光澤不變，但其長度和伸長率顯著降低。當受到冷彎變形，機械碰撞或流體的劇烈沖擊后，金屬表面出現(xiàn)裂紋，甚至酥脆，稍加用力，晶粒自行脫落，失去金屬聲。在進行金相檢查時，可以看到晶階或鄰近地區(qū)發(fā)生沿晶界均勻腐蝕的現(xiàn)象，有時可看到晶粒脫落。在對斷裂間的斷口用掃描電鏡觀察時，可見冰糖塊狀的形貌特征。

產生晶間腐蝕的原因一般認為是晶界上存在夾雜物或析出某些化合物（如碳化物或σ相），致使晶粒邊界的基體金屬電極電位降低。當表面存在電介質時，腐蝕便由晶界產生而逐漸向內部發(fā)展。某種材料是否發(fā)生晶間腐蝕，取決于材料，介質體系的特征。在這種體系中，材料的晶界區(qū)域比晶粒本體的溶解速度大，所以發(fā)生晶間腐蝕。

圖2 應力腐蝕開裂斷口微觀花樣

（4）腐蝕疲勞。指金屬受腐蝕介質和交變應力或脈動應力的聯(lián)合作用而引起的破壞現(xiàn)象。

腐蝕疲勞又稱為交變應力腐蝕。在交變應力，如熱應力或彎曲應力的作用下，金屬晶格間產生滑移，破壞了金屬表面的保護膜。由于電化學腐蝕，在滑移處產生微觀腐蝕，微觀腐蝕在交變應力作用下，發(fā)展成裂紋。裂紋在交變應力和裂紋尖端陽極溶解過程共同作用下，不斷發(fā)展。腐蝕疲勞裂紋的特征是，在宏觀上裂紋常常成群地，叢狀地垂直于應力方向分布；微觀上裂紋多是穿晶分布，不分枝或很少分枝。當應力較小，以腐蝕作用為主時，裂紋端部多呈圓鈍狀；反之則端部略尖。腐蝕性熱疲勞損壞，一般產生的裂紋不大，很少發(fā)生爆破；在斷口上既有腐蝕破壞特征，又有疲勞破壞特征。因此，斷口上有腐蝕產物、腐蝕坑、腐蝕溝、槽式臺階以及疲勞弧帶、疲勞溝紋、疲勞臺階等。疲勞斷口粗糙，沒有收縮減薄現(xiàn)象。為了防止腐蝕疲勞，主要應消除或減小附加應力，采取合理的結構，減小溫度劇變等。

（5）縫隙腐蝕.在電解液中由于不銹鋼與金屬或非金屬極小的縫隙，形成了濃差電池而在縫隙內或附近產生的局部腐蝕稱之為縫隙腐蝕。縫隙腐蝕可在多種介質中發(fā)生。但在氯化物溶液中最為嚴重。在海水中，縫隙腐蝕的發(fā)生機制與點腐蝕不相同，但擴散機制很相似。均有自催化過程。該過程使縫隙內pH值降低并加速氯離子移向腐蝕區(qū)。

（6）氫脆斷裂.氫脆斷裂是機械產品失效機理中比較常見的一種，它是由于氫滲入金屬內部導致?lián)p傷，從而使金屬零件在低于材料屈服極限的靜應力作用下導致的失效。氫脆一般分為三類，即氫致塑性損失、氫誘發(fā)裂紋（或不可逆氫損傷）和應力誘發(fā)氫致滯后斷裂。氫脆斷裂具有極大的破壞性。產生氫脆斷裂必須具備以下三個條件:

a、氫的滲入。只有氫滲入金屬材料基體才能導致氫脆。滲入金屬材料中的氫有以下三個來源:鋼在冶煉、焊接及熱處理過程中滲入的氫；在電鍍、酸洗及放氫型腐蝕環(huán)境下滲入的氫；在使用環(huán)境下滲入的氫（如將金屬材料置于高溫氫氣氛中）。

b、發(fā)生氫脆失效的材料具有氫脆敏感組織。金屬材料的組織不同，它的氫脆敏感性不同，當材料具有氫脆敏感性大的組織時，才會發(fā)生氫脆。在各種不同的顯微組織中，對氫脆敏感性從大到小的一般順序為馬氏體、上貝氏體（粗大貝氏體）、下貝氏體（細貝氏體）、索氏體、珠光體、奧氏體。

c、存在拉應力作用。氫脆的作用者是金屬材料中的氫。這些氫在濃度梯度的作用下擴散而占據(jù)晶體點陣中的孔隙、晶界、空穴、位錯、沉淀相及夾雜物與基體的界面、氣孔等缺陷。在拉應力的作用下，由于氫與局部應力場交互作用，會產生向缺口根部、微裂紋尖端等應力集中區(qū)域擴散，形成氫的高度偏聚，并在這些部位產生氫脆斷裂。

通常在考慮應力腐蝕和腐蝕疲勞問題時，經常要提到氫脆。而對于奧氏體不銹鋼，氫在奧氏體組織中的擴散系數(shù)很低，相對其他組織可以說奧氏體組織能夠阻止氫的擴散。在有的場合，鈍化膜能有效地阻止氫的擴散，因此本文認為奧氏體不銹鋼在四氯化鈦溶液中的開裂現(xiàn)象幾乎可以排除氫脆的影響。

3 奧氏體不銹鋼彎頭產生開裂的原因分析

（1）彎頭的殘余應力未消除，應力除了由載荷產生的工作應力外，更多的是來自制造過程產生的殘余應力，如冷加工、焊接、熱加工、熱處理以及裝配過程中引起的殘余應力。套管換熱器彎管在內壓以及熱應力、焊接殘余應力等的作用下，會具備一定水平的拉應力條件。

（2）在套管換熱器管道內主要介質為四氯化鈦液體，其中還含有氯化鐵、氯化鈉等氯化物。由于套管換熱器無吹掃、排放裝置，在管道內聚集部分四氯化鈦液體和固態(tài)氯化物。在長時間停車過程中造成進入空氣和水滴，導致四氯化鈦水解而堵塞管道，又因氯化物中含有一定的氯離子使材料的抗腐蝕能力降低，導致了腐蝕的加速。

（3）套管換熱器管道材料為1Cr18Ni9Ti。此材料是最常用的奧氏體不銹鋼之一，它的耐蝕性能、強度和塑性均較高，而且焊接性能也良好，因而廣泛應用于對耐蝕性能要求較高的部件。但奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境中很容易產生應力腐蝕，且一般呈穿晶斷裂。

由以上分析可知，圖1彎頭內壁開裂為應力腐蝕開裂。滿足構成應力腐蝕斷裂所具備的三個條件:一是要有足夠大的拉伸應力（應超過某一極限值）；二是要有特定的腐蝕環(huán)境（包括腐蝕介質的成分、濃度和溫度等）；三是金屬材料要具有特定的合金成分和組織（包括晶粒大小、晶粒取向、形態(tài)、相結構、各類缺陷等）。

4 奧氏體不銹鋼應力腐蝕的機理

（1）應力腐蝕的機理

就應力腐蝕的機理來說，目前尚處于研討階段。對于各種不銹鋼－環(huán)境體系，目前就有許多應力腐蝕理論，其中，主要的解釋學說有電化學陽極溶解理論、氫脆理論、鈍化膜破理論、吸附理論等等，這些理論帶有不同的側重點，只能解釋特定環(huán)境介質下的應力腐蝕開裂。但對于應力腐蝕發(fā)生的機理，普遍認為:在較大的應力作用下，金屬材料的原子處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，在特定的腐蝕介質作用下，原子容易失去電子而使材料遭受腐蝕，進而發(fā)生脆裂，即產生微裂紋；由于微裂紋的應力集中效應，使材料的脆裂得以快速擴大，最終導致材料斷裂。

（2）應力腐蝕斷裂的過程

應力腐蝕破裂的過程可分為三個階段:第一階段為腐蝕引起裂紋或蝕坑的階段，也即是導致應力集中的裂紋源生核孕育階段，常稱之為潛伏期或誘導期；接著為裂紋擴展階段，即由裂紋源或蝕坑發(fā)展到單位面積所能承受最大載荷的所謂極限應力值時的階段；最后是失穩(wěn)純力學的裂紋擴展階段，即破裂期。第一階段受應力影響相對較小，時間長，約占破裂總時間的90%。如果材料在一開始使用時就存在裂紋或蝕坑等缺陷，則應力腐蝕破裂過程只有裂紋擴展和失穩(wěn)快速斷裂兩個階段。所以應力腐蝕破裂可能發(fā)生在很短時間內，也可能發(fā)生在幾年后。如圖3所示。

圖3 應力腐蝕開裂過程

（3）應力腐蝕的裂紋特征和斷口形貌

不銹鋼應力腐蝕的微觀形貌多為穿晶型，但也多見沿晶型和穿晶（沿晶混合型；裂紋寬度較小，而擴展較深；裂紋主干又有分枝，典型裂紋多貌似落葉后的樹干和樹枝，裂紋尖端較銳利。裂紋擴展方向一般垂直于施加（或殘余）應力的方向。不銹鋼應力腐蝕的宏觀斷口呈脆性斷裂。斷口的微觀形貌，穿晶型常見河流、扇形、魚骨、羽毛等花樣；沿晶型則多為冰糖塊狀花樣（見圖1、圖2）。

從不銹鋼應力腐蝕的裂紋特征和斷口形貌也可以判斷出不銹鋼的應力腐蝕是在沒有先兆的情況下發(fā)生的脆性斷裂，因此它的危害性極大。

5 防護措施

控制應力腐蝕失效的方法，應從內因入手，合理選材；從外因入手，控制應力、控制介質或控制電位等。實踐中需根據(jù)實際情況具體使用。

（1）選用耐應力腐蝕材料

近年來發(fā)展了多種耐應力腐蝕的不銹鋼，主要有高純奧氏體鉻鎳鋼，高硅奧氏體鉻鎳鋼，高鉻鐵素體鋼和鐵素體—奧氏體雙相鋼。其中，以鐵素體—奧氏體雙相鋼的抗應力腐蝕能力最好。

（2）控制應力

通過固溶后的穩(wěn)定化處理，可消除部分應力，也能明顯改善材料抗氯化物開裂性能，但在考慮采用這種部分消除應力的方法時應很好地權衡由敏化可能造成的各種問題。

（3）嚴格遵守操作規(guī)程

工藝操作、工藝條件對奧氏體不銹鋼的腐蝕有巨大的影響。因此，必須嚴格控制介質成分、流速、介質溫度、壓力、pH值等工藝指標。在工藝條件允許的范圍內添加緩蝕劑。

（4）維修與管理

為保證套管式換熱器長期安全運行，應嚴格執(zhí)行有關換熱器方面的條例、法規(guī)，對存在的缺陷必須進行復查，及時掌握其在運行中缺陷的發(fā)展情況，采取適當?shù)拇胧?，減少設備的腐蝕。

［1］王笑天.金屬材料學［M］.機械工業(yè)出版社，1987.

［2］陸世英.不銹鋼［M］.原子能出版社，1995.

［3］陳匡民.化工機械材料腐蝕與防護［M］.化學工業(yè)出版社，1995.

［4］張德康.不銹鋼局部腐蝕［M］.科學出版社，1986.