戴 健，肖瑞晗，雷瑞盈，韓 健，李偉瑋，李永峰

（東北林業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 ，150040）

氧化鋅氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備及活性研究*

戴 健，肖瑞晗，雷瑞盈，韓 健，李偉瑋，李永峰**

（東北林業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 ，150040）

二氧化鈦光催化氧化技術(shù)是目前比較有效的環(huán)境治理新技術(shù)，而開(kāi)發(fā)高效二氧化鈦光催化材料是該技術(shù)得以推廣應(yīng)用的前提。采用一種簡(jiǎn)單的浸漬法成功制備出氧化鋅/氧化鈦復(fù)合納米光催化劑，并進(jìn)行了XRD、XPS和SEM等測(cè)試表征。從測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH值對(duì)樣品的光催化活性有重要影響。經(jīng)對(duì)比樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率隨著pH值的上升而增加，當(dāng)pH值為12時(shí)，樣品的光催化活性達(dá)到最高。根據(jù)我們對(duì)機(jī)理的深入分析，發(fā)現(xiàn)氧化鋅和二氧化鈦之間的協(xié)同作用是導(dǎo)致該復(fù)合催化劑具有如此高的催化活性的根本原因。

光催化；氧化鋅/氧化鈦；二氧化鈦

前言

目前許多研究已證實(shí)了半導(dǎo)體的光催化特性，但還是存在著一些問(wèn)題和缺陷。從利用率和實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的角度看，由于紫外光在太陽(yáng)光中所占比例較低，還達(dá)不到5%，半導(dǎo)體光催化劑主要就吸收紫外區(qū)的光，波長(zhǎng)范圍狹窄，所以光催化劑能夠吸收利用的太陽(yáng)能較少；半導(dǎo)體光生載流子的高復(fù)合率也降低了光催化劑的活性[1～5]。為了解決光催化劑存在的問(wèn)題，改善光催化反應(yīng)的效率，人們對(duì)半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行了大量的改性試驗(yàn)研究，排除了半導(dǎo)體光催化劑自身性質(zhì)對(duì)光催化活性的影響，如晶型、粒徑以及焙燒溫度等[6～9]。我們發(fā)現(xiàn)氧化鋅和二氧化鈦耦合能夠提高光量子的效率和光催化劑的活性，因?yàn)樗鼈兡苡行У奶岣吖馍d流子的分離效率，抑制光生載流子的復(fù)合；擴(kuò)大光催化劑吸收光的波長(zhǎng)范圍可以提高對(duì)太陽(yáng)能的利用率；其中還包括了改變產(chǎn)物的選擇性或者收率；提高光催化材料的穩(wěn)定性等等。

本論文討論了以浸漬法制備ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑，研究此光催化劑的催化性能，即研究在氙燈的光源下對(duì)10mg/L的甲基藍(lán)降解的可行性，主要探討了ZnO-TiO2復(fù)合比例、光照時(shí)間、ZnOTiO2復(fù)合的焙燒溫度、制備ZnO-TiO2的試劑等因素對(duì)甲基藍(lán)的降解率的影響。通過(guò)這些結(jié)果找到了最佳的反應(yīng)條件，并利用X射線光電子能譜分析（XPS）、XRD、SEM等測(cè)試手段對(duì)所制備的ZnO-TiO2納米光催化劑的形貌，結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成等進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

首先用分析天平稱取4 g花狀TiO2，放入50mL的小燒杯中，然后再用分析天平稱取一定量的Zn（CH3COO）2·2H2O，其中醋酸鋅和二氧化鈦的物質(zhì)的量比分別為5%和50%。將稱好的藥品倒入離心管中，用5mL去離子水將其充分溶解，將充分溶解的溶液沿玻璃棒緩慢倒入放有花狀TiO2的燒杯中，邊倒入邊充分?jǐn)嚢瑁瑪嚢杈鶆虺珊隣詈?，放?0℃烘干箱中恒溫烘干，大約12h。取出后用研缽充分研磨。此外，為了進(jìn)一步研究pH值對(duì)光催化活性的影響，我們用鹽酸和氫氧化鈉將樣品的pH值分別調(diào)至為4，6，8，10以及12。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 氧化鋅氧化鈦復(fù)合催化劑的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of ZnO/TiO2composite catalyst

通過(guò)對(duì)圖1的觀察，我們發(fā)現(xiàn)樣品的衍射峰尖銳，說(shuō)明樣品的粒徑很大。此外，圖中有兩種衍射峰存在，TiO2的衍射峰用△標(biāo)注出來(lái)，ZnO的衍射峰用◇標(biāo)注出來(lái)。在25.3°出現(xiàn)TiO2衍射峰，在35.5°出現(xiàn)了ZnO的衍射峰，因此說(shuō)明樣品中既存在氧化鈦也存在氧化鋅。

2.2 掃描電鏡分析

圖2 氧化鋅氧化鈦復(fù)合催化劑的掃描電鏡Fig.2 The SEM images of ZnO/TiO2composite catalyst

通過(guò)對(duì)圖2的觀察，我們可以看出樣品納米TiO2上有很多清楚的小顆粒，結(jié)合XRD的結(jié)果，我們認(rèn)為這些小顆粒是氧化鋅。從圖中還可以看到氧化鋅顆粒均勻的負(fù)載在二氧化鈦的表面上，因此可以推斷出來(lái)，我們制備的催化劑是二氧化鈦和氧化鋅的復(fù)合光催化劑。

2.3 XPS分析

圖3 氧化鋅氧化鈦復(fù)合催化劑的Ti 2p譜圖Fig.3 The Ti 2p spectrum of ZnO/TiO2composite catalyst

通過(guò)對(duì)圖3的觀察，我們可以看出：Ti 2p譜可擬合為兩個(gè)解析峰，Zn（NO3）2復(fù)合花狀TiO2中Ti 2p3/2Eb=464.14eV，Ti 2p1/2Eb=458.62eV；Zn（NO3）2復(fù)合納米TiO2中Ti 2p3/2Eb=464.66 eV，Ti 2p1/2Eb= 458.49eV，這說(shuō)明了鈦是以Ti+4的形式在該復(fù)合催化劑中存在。由于分子中的原子所處的化學(xué)環(huán)境的差異，復(fù)合后TiO2粉末的2p電子結(jié)合能與純TiO2的2p電子結(jié)合能相比發(fā)生了變化，造成了化學(xué)位移?？梢酝茢喑鯶nO不僅附著在TiO2的表面上，而且可能還摻雜在氧化鈦的晶格當(dāng)中。

2.4 光催化活性分析

由圖4可見(jiàn)摻雜量為5%和50%的氧化鋅氧化鈦復(fù)合催化劑都可以有效的降解亞甲基藍(lán)，但是從圖表中能看出復(fù)合比例在5%的時(shí)候ZnO-TiO2在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率更高。這說(shuō)明氧化鋅氧化鈦復(fù)合光催化劑的光催化活性在復(fù)合比例高時(shí)光催化活性反而減弱，與氧化鋅的加入量有重要關(guān)系。由圖5可以看出，不同的pH值對(duì)樣品的光催化活性有很大影響，當(dāng)pH為10和12的時(shí)候降解率達(dá)到最高，240min時(shí)的降解率分別達(dá)到71.37%和74.12%。但pH為10的樣品的的降解率上升速度要稍稍比pH為12時(shí)的快，pH為8時(shí)的樣品雖然在開(kāi)始階段的吸附不高，但降解率一直在變化，240min時(shí)仍不斷上升。而pH值為4和6時(shí)樣品的降解率幾乎沒(méi)有什么變化，因此可以推斷出樣品的降解率是隨著pH值的增大而上升的。

圖4 氧化鋅氧化鈦復(fù)合催化劑的光催化活性分析Fig.4 The analysis of photocatalytic activity of ZnO/TiO2composite catalyst

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)XRD圖的觀察，可以看到氧化鈦和氧化鋅的衍射峰，說(shuō)明通過(guò)低溫水熱法成功制備出ZnO/TiO2復(fù)合光催化劑。

（2）通過(guò)對(duì)電鏡圖的觀察，可以看到二氧化鈦的表面上有很多氧化鋅微小顆粒，這說(shuō)明了我們成功的制備出氧化鋅和氧化鈦的復(fù)合光催化劑。

（3）通過(guò)對(duì)XPS的分析，TiO2粉末在復(fù)合后與純TiO2粉末相比，它們的2p電子結(jié)合能發(fā)生了移動(dòng)，說(shuō)明ZnO不僅是附著在TiO2表面上，而且一部分氧化鋅可能以鋅離子的形式摻雜進(jìn)入了二氧化鈦的晶格當(dāng)中。

（4）ZnO-TiO2復(fù)合載體光催化劑在可見(jiàn)光氙燈的照射下具有催化活性，能夠降解甲基藍(lán)，說(shuō)明Zn（NO3）2、Zn（CH3COO）2復(fù)合TiO2能夠提高氧化鈦的光催化活性，而且當(dāng)氧化鋅負(fù)載量在5%的時(shí)候光催化活性最高。此外，pH值對(duì)復(fù)合TiO2的光催化活性有很大影響，當(dāng)pH值越高時(shí)樣品的光催化活性也越高。

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Study on Preparation and Photocatalytic Activity of ZnO/TiO2Composite Photocatalyst System

DAI Jian,XIAO Rui-han,LEI Rui-ying,HAN Jian,LI Wei-wei and LI Yong-feng
（Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The TiO2photocatalytic oxidation technology is a novel pollution treatment process in recent decade,and developing the efficient TiO2photocatalysts is the premise for application of this technique.The ZnO/TiO2composite photocatalysts have been successfully prepared by a simple impregnation route and characterized by XRD,XPS and SEM analysis.The results show that the pH value plays an important role on the photocatalytic activity of ZnO/TiO2composites.The degradation rate of methylene blue（MB）is significantly improved with the increasing of the pH value.And the ZnO/TiO2composites exhibit the best photocatalytic activity when the pH value is 12.Based on the in-depth analysis of mechanistic,it is considered that the synergistic effect between ZnO and TiO2is responsible for the enhanced performance of this composite catalyst.

Photocatalytic;ZnO/TiO2;TiO2

TQ426.6

A

1001-0017（2014）03-0170-03

2014-02-17 *基金項(xiàng)目：黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：E201354）和東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新基金項(xiàng)目（編號(hào)：201310 225007）

戴?。?990-），男，北京人，碩士，研究方向：環(huán)境光催化材料工程。

**通訊作者：李永峰（1961-），男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：環(huán)境材料工程。E-mail:dr_lyf@163.com