何影翠，張艷菲，梅 紅，許先華，李 佳

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

阻燃聚乙烯的制備與性能研究

何影翠1，張艷菲2，梅 紅2，許先華2，李 佳2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

通過采用季戊四醇與三氯氧磷發(fā)生反應(yīng)，合成了雙環(huán)籠狀磷酸酯1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)。將合成的膨脹型阻燃劑PEPA均勻地?fù)诫s在PE中，形成了阻燃PE體系。然后以垂直燃燒法作為考查阻燃性能的主要手段，研究了PEPA的含量對阻燃性能的影響，并結(jié)合熱重分析研究了膨脹型阻燃劑/PE體系的熱降解過程。實驗表明，隨著PEPA的含量增加，阻燃性能得到提高。

聚乙烯；膨脹型；阻燃

前言

聚乙烯材料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)及人們的生活中，建筑材料、室內(nèi)裝潢、電線、電纜、包裝薄膜、中空制品、纖維以及日用雜品等所涉之處皆有聚乙烯材料的存在[1-4]。但是，聚乙烯材料有一個缺點，即在高溫下易分解、燃燒、氧指數(shù)（LOI）很低（17.4～18）。燃燒時會產(chǎn)生熔融滴落現(xiàn)象，燃燒的滴落物可使其它可燃物著火，加速了火災(zāi)的蔓延和擴大[5]。因此，在聚乙烯使用前，對聚乙烯常常需要進行阻燃處理。

膨脹阻燃體系不僅無鹵、低煙、低毒，而且受熱時，可形成多孔膨脹炭層，隔絕氧氣、防止產(chǎn)生熔滴，對火災(zāi)蔓延起了延緩作用，這對于聚乙烯電線電纜在特殊場合如大型發(fā)電站、地鐵及隧道、大型船舶及海上鉆油平臺、高層建筑等地方的應(yīng)用將具有十分重要的意義。

本論文首先以二氧六環(huán)為溶劑，三氯氧磷和季戊四醇按等物質(zhì)的量比反應(yīng)生成膨脹型阻燃劑PEPA；然后將所制得的膨脹型阻燃劑摻雜在PE中，對PE的膨脹阻燃體系的力學(xué)性能、阻燃性能等進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

實驗中主要用到高密度聚乙烯（大慶石化總廠）、三氯氧磷、季戊四醇、二氧六環(huán)、無水乙醇、無水硫酸鎂、NaOH等試劑，均為分析純。

1.2 實驗過程

1.2.1 膨脹型阻燃劑PEPA的制備

圖1為實驗裝置圖，按圖安裝完畢后，在250mL四頸瓶上分別連接磁力攪拌器，溫度計，分液漏斗，回流冷凝管，在回流冷凝管上依次連接球形干燥管，氣體吸收裝置，并將小漏斗一半浸入裝有5%NaOH溶液的燒杯中，水浴升溫。向四頸瓶中分別裝入17g季戊四醇和80mL二氧六環(huán)，打開磁力攪拌器，攪拌均勻。再量取0.125mol三氯氧磷加入恒壓滴液漏斗中，攪拌升溫至85℃開始反應(yīng)，于1h內(nèi)先快后慢滴加三氯氧磷[6]，反應(yīng)劇烈，有大量氣體放出，反應(yīng)液逐漸變成無色澄清液體。繼續(xù)升溫至90℃，回流反應(yīng)1h，溶液又由澄清逐漸變?yōu)闇啙?；最后升溫?5℃，溶液又變?yōu)槌吻?，繼續(xù)回流至無氣體放出時停止反應(yīng)。待反應(yīng)完全，拆除儀器，趁熱倒入250mL無水乙醇中，攪拌分散均勻，冷至室溫，靜置結(jié)晶，有白色絮狀沉淀生成。用無水乙醇洗滌2～3次，抽濾，真空干燥4h，得白色固體粉末狀產(chǎn)物。

圖1 合成PEPA實驗裝置圖Fig.1 The experimental apparatus for synthesizing PEPA

1.2.2 阻燃PE的制備

稱取一定量的阻燃劑和高密度聚乙烯，放入預(yù)熱后的雙輥塑煉機進行混合，待均勻后取下，壓膜，之后進行加壓成片，保壓20min后取出，用沖片機壓成啞鈴形樣品。

1.2.3 測試方法

1.2.3.1 紅外光譜測試

采用AVATAR 370傅里葉紅外光譜儀進行測定。以CCl4為溶劑，出峰波長范圍為450～4000cm-1。

1.2.3.2 熱性能測試

采用TGA/SDTA851差熱-熱重分析儀（瑞士Mettler）來進行材料熱性能測試。測試條件：N2氣氛保護；升溫速率為18℃/s；測量范圍50～600℃。

1.2.3.3 阻燃性能測試

本實驗采用垂直燃燒法測量材料的阻燃性能，選取試樣尺寸為61.76mm×4.86mm×1.42mm。

2 結(jié)果和討論

2.1 紅外光譜分析

膨脹型阻燃劑PEPA的紅外光譜如圖2所示。從圖2可以看出，1041cm-1的強吸收峰是磷酸酯基團P-O-C的振動吸收峰；1276cm-1的吸收峰是P=O的伸縮振動吸收峰；1408cm-1和 2955cm-1以及2887cm-1處的強吸收峰是-CH2的伸縮振動吸收峰；1129cm-1處的吸收峰是伯醇的C-O伸縮振動吸收峰；3305cm-1處的強吸收峰是O-H的伸縮振動吸收峰。

圖2 PEPA的紅外光譜圖Fig.2 The IR spectrum of PEPA

2.2 阻燃PE阻燃性能分析

每組試樣中各取一個61.76mm×4.86mm× 1.42mm大小的試樣，進行燃燒測試，各試樣燃燒時間如圖3所示。由3可見，沒有加入PEPA的聚乙烯在一定距離內(nèi)燃燒時間較短，燃燒速度較快，而隨著PEPA含量的增加，膨脹型阻燃劑/PE體系的燃燒時間也逐漸增長，燃燒時間增長率也較大；而當(dāng)PEPA的含量達到8%以后，膨脹型阻燃劑/PE體系的燃燒時間增長率逐漸降低。

圖3 各試樣在一定長度內(nèi)燃燒時間Fig.3 The combustion time of samples with certain length

2.3 阻燃PE的熱重分析

圖4是PE和PE-PEPA的熱失重曲線。其中曲線1為PE的熱失重曲線，曲線2為添加膨脹型阻燃劑PEPA所制得的PE-PEPA的熱失重曲線。從圖4可以看出，PE的失重溫度范圍窄，最終殘余率較低；隨著PEPA的加入，失重溫度范圍變寬，最終的殘余率明顯提高。說明加入阻燃劑后的膨脹型阻燃劑/PE的材料體系的成炭量大，穩(wěn)定性更好。

圖4 PE和PE-PEPA的熱失重曲線Fig.4 The TG curves of PE and PE-PEPA

3 結(jié)論

本論文采用季戊四醇與三氯氧磷反應(yīng)，合成了膨脹型阻燃劑PEPA，并將PEPA均勻地混入PE中制備了阻燃PE體系，研究結(jié)果表明，膨脹型阻燃劑PEPA對聚乙烯起到良好的阻燃作用。隨著膨脹型阻燃劑的加入，PE的熱失重溫度范圍變寬，炭殘量提高。

［1］葛世成.塑料阻燃實用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004: 2-7.

［2］CAO Z H,ZHANG Y,SONG P.A novel zinc chelate complex containingboth phosphorus and nitrogen for improving the flame retardancyoflowdensitypolyethylene［J］.Journal ofAnalytical and Applied Pyrolysis,2011,92（2）:339-346.

［3］劉罡.阻燃抗靜電聚乙烯塑料的研究［J］.塑料工業(yè),2011,39（S1）:116-119.

［4］何敏,徐定紅.無鹵阻燃劑對聚乙烯復(fù)合材料性能影響的研究［J］.塑料工業(yè),2011,39（10）:83-86.

［5］王文廣,田雁晨.塑料配方設(shè)計（第二版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004:245-248.

［6］余炳波,鐘柳,劉治國.順丁烯二酸二（季戊四醇磷酸酯）酯的合成［J］.中國阻燃,2011，2:19-21.

北京粘接學(xué)會第23屆年會征文通知

為了進一步提高我國粘接技術(shù)水平，加強業(yè)界學(xué)術(shù)交流，北京粘接學(xué)會擬于2014年9月初在北京召開“北京粘接學(xué)會第二十三屆學(xué)術(shù)年會暨粘接劑、密封劑技術(shù)發(fā)展研討會”。

粘接技術(shù)在各個領(lǐng)域的應(yīng)用日趨拓展，特別是在新能源、汽車、軌道交通、電子、建筑、醫(yī)療衛(wèi)生以及航空航天等領(lǐng)域，環(huán)保節(jié)能型、高附加值型膠粘劑得到了顯著提高。本次會議主要對膠粘劑、密封劑在各個領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)進行研討，從而影響或帶動整個膠粘劑、密封劑行業(yè)的發(fā)展。值得關(guān)注的是，在北京粘接學(xué)會組團參加日本奈良舉辦的第五屆世界粘接及相關(guān)現(xiàn)象大會（簡稱WCARP-05）前召開此次年會，會議學(xué)術(shù)論文數(shù)量和水平將高于歷屆年會，組委會將邀請部分在WCARP-05上作報告的著名專家、學(xué)者分享他們的精彩報告，歡迎粘接界技術(shù)人員、生產(chǎn)及銷售人員積極參會。歡迎大專院校、科研院所和企事業(yè)單位技術(shù)人員積極踴躍投稿。

一、征文截止時間：

題目與摘要：2014年7月31日；論文錄取通知：2014年8月10日；論文全文：2014年8月25日

二、研討和展示范圍：粘接機理、粘接表面處理技術(shù)、木材膠、結(jié)構(gòu)膠、壓敏膠、建筑膠、水性聚氨酯、復(fù)合膜光固化、生物質(zhì)、密封劑及新型膠粘劑；粘接技術(shù)及工程應(yīng)用；粘接技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量保證體系；環(huán)境保護與生態(tài)問題。

三、會議地點： 北京（具體地點待通知）

北京粘接學(xué)會 聯(lián)系人：聶海蘭 馬傳秀

通信地址：北京市海淀區(qū)中關(guān)村北大街123號華騰科技大廈1501 郵 編：100084聯(lián)系電話：010-82626721 010-82671516 13911555998 Email：bjnjxh@263.net

Study on Preparation and Properties of Flame Retarding PE

HE Ying-cui1,ZHANG Yan-fei2,MEI Hong2,XU Xian-hua2and LI Jia2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Chemistry and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China）

The caged bicyclic phosphate1-oxo-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxa-1-phospha-bicyclo[2.2.2]octane(PEPA)is synthesized by making the pentaerythritol react with phosphorus oxychloride.When the intumescent flame retardant is added in PE uniformly,the flame retarding PE system is formed.Then,the flame retarding efficiency of materials is estimated with the vertical combustion method to study the effect of PEPA content on the flame retardance.The thermal degradation process of the flame retarding PE is researched by TG.The result shows that the flame retardance of PE will be improved with the increase of PEPA content.

polyethylene;intumescent;flame retarding

TQ 314.248

B

1001-0017（2014）03-0225-03

2014-02-17

何影翠（1979-），女，黑龍江綏化人，助理研究員，從事高分子材料研究。