宋欣茹

（河北康達(dá)有限公司，河北 保定 071000）

1.前言

磷是生物生長(zhǎng)的必需元素之一。但是，其在水體中含量過(guò)高會(huì)造成富營(yíng)養(yǎng)化等環(huán)境問(wèn)題。目前，各國(guó)出于環(huán)境保護(hù)的考慮，紛紛對(duì)洗滌用品的磷含量指標(biāo)提出了嚴(yán)格的要求。例如，我國(guó)在《HJ 458-2009環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求家用洗滌劑》中，對(duì)磷含量的要求是P2O5含量≤1.1%。

測(cè)定潔廁塊產(chǎn)品中的磷含量，可以為環(huán)境監(jiān)測(cè)過(guò)程中檢測(cè)磷含量提供原理依據(jù)，并探索實(shí)驗(yàn)方法和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件。為此，本文主要研究了磷鉬藍(lán)比色法[1]測(cè)定潔廁塊樣品中P2O5含量以及色素對(duì)磷含量測(cè)定的影響，提出了優(yōu)化測(cè)試方法的方案。

2.實(shí)驗(yàn)部分

2.1 方法概要

潔廁塊產(chǎn)品中的磷經(jīng)預(yù)處理會(huì)轉(zhuǎn)化成PO43-的形式存在。在酸性介質(zhì)下，PO43-同鉬酸銨生成磷鉬雜多酸，反應(yīng)式為:

反應(yīng)所生成的磷鉬雜多酸立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的低價(jià)鉬氧化物（即鉬藍(lán)）。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定樣品中的磷含量。其原理是朗伯-比爾定律:光被透明介質(zhì)吸收的比例與入射光的強(qiáng)度無(wú)關(guān)；在光程上，每等厚層介質(zhì)吸收相同比例值的光。也就是說(shuō)，光被吸收的量正比于光程中產(chǎn)生光吸收的分子數(shù)目。可以用公式表示為:

式中，IO和I分別為入射光及通過(guò)樣品后的透射光強(qiáng)度；log（IO/I）稱(chēng)為吸光度；C為樣品濃度；b為樣品池厚度；ε為光被吸收的比例系數(shù)。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

2.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及器具

722型分光光度計(jì)，波長(zhǎng)范圍350nm～800nm，附有20mm比色皿；燒杯，100mL、150mL、500mL、1000mL；容量瓶，10mL、15mL、20mL、25mL；移液管，10mL刻度；硬質(zhì)玻璃試管，φ25mm×200mm；比色管，50mL；慢速定性濾紙，φ110mm；具塞量筒，100mL；玻璃漏斗；φ25mm×500mm層析柱。

2.2.2 試劑與溶液制備

濃硫酸，分析純；四水合鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24.4H2O]，抗壞血酸，磷酸二氫鉀（KH2PO4），均為分析純。

硫酸（GB/T 625）:C（H2SO4）＝5mol/L溶液。

鉬酸銨-硫酸溶液:將7.2g四水合鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24.4H2O]（GB/T 657）溶解與水中，加入400mL硫酸溶液（C＝5mol/L），用水稀釋至1000mL，此溶液中硫酸濃度為C（H2SO4）＝2mol/L，含三氧化鉬（MoO3）約6g/L。

抗壞血酸溶液25g/L:將2.5g抗壞血酸溶解于100mL水中，該溶液過(guò)2d～3d則需要重新配置。

五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0mg/mL）:將磷酸二氫鉀（KH2PO4）（GB/T 1274）在110℃烘箱內(nèi)干燥2h，在干燥器中冷卻后稱(chēng)取1.917g（稱(chēng)準(zhǔn)至0.0005g），加水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（10mg/mL）:準(zhǔn)確移取10.0mL五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液于1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2.3 測(cè)定步驟

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

分別移取五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0mL、1mL、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL、15mL、20mL至試管中，加水至25mL；依次加入10mL鉬酸銨-硫酸溶液和2mL抗壞血酸溶液，置于沸水浴中加熱45min，冷卻；再分別移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

用分光光度計(jì)以20mm比色池，水做參比，于650nm波長(zhǎng)處測(cè)定此系列溶液的吸光度。以凈吸光度為縱坐標(biāo)，五氧化二磷的量（mg）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3.2 測(cè)定

2.3.2.1 未脫色的潔廁塊測(cè)定

稱(chēng)取1g試樣（稱(chēng)準(zhǔn)至0.001g）于150mL燒杯中，加水溶解并轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中；再加水至刻度，混勻。將溶液通過(guò)干的慢速定性濾紙過(guò)濾，用具塞量筒收集濾液；棄去前10mL，然后收集約50mL濾液備用。

按照較高總五氧化二磷產(chǎn)品，移取10.0mL（V）濾液，定容于1000mL容量瓶中，搖勻，再移取25mL至試管中。按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定方法，“依次加入……”，測(cè)定該溶液的吸光度，同時(shí)做一空白試驗(yàn)（不加試樣）。由凈吸光度值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的五氧化二磷的量m（mg）。

2.3.2.2 脫色的潔廁塊測(cè)定

稱(chēng)取1g潔廁塊試樣（稱(chēng)準(zhǔn)至0.001g）于150mL燒杯中，加水溶解并轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，再加水至刻度，混勻。將溶液通過(guò)鋪25cm活性炭（60～100目）的層析柱，對(duì)潔廁塊樣品的溶液進(jìn)行脫色處理；然后，通過(guò)干的慢速定性濾紙過(guò)濾，用具塞量筒收集濾液，棄去前10mL；之后收集約50mL濾液備用。

按照較低總五氧化二磷產(chǎn)品，移取25.0mL（V）濾液至試管中。與上述同樣程序測(cè)定該溶液的吸光度。由凈吸光度值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的五氧化二磷的量m（mg）。

2.3.2.3 加色與未加色潔廁塊的測(cè)定

按照潔廁塊的配比，制作含色素與不含色素的潔廁塊樣品。同時(shí)，以去離子水加入亮藍(lán)色素做對(duì)照（在水樣中按潔廁塊配料比例加入亮藍(lán)色素0.0612g，折合潔廁塊的量為1.020g）。按照前述方法測(cè)定五氧化二磷的量m（mg）。

2.3.3 計(jì)算

總五氧化二磷的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)X計(jì)，數(shù)值以%表示。根據(jù)不同情況，選擇下式之一計(jì)算:

總五氧化二磷含量較低的產(chǎn)品:

總五氧化二磷含量較高的產(chǎn)品:

式中:m—試驗(yàn)溶液凈吸光度相當(dāng)?shù)奈逖趸椎馁|(zhì)量，單位為微克（mg）；m0—試樣的質(zhì)量，單位為克（g）；V—用于測(cè)定吸光度的溶液體積，單位為毫升（mL）。

2.4 數(shù)據(jù)及結(jié)果

2.4.1 制定標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照2.3.1的方法，配置不同濃度的五氧化二磷溶液（五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的添加量分別為0mL、1mL、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL、15mL、20mL）。采用磷鉬藍(lán)比色法，分別測(cè)定其吸光度值（A）及凈吸光度值，數(shù)據(jù)如表1。表中的“凈吸光度值”是指各含五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液試驗(yàn)液的吸光度分別扣減0mL五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液試驗(yàn)液的吸光度。

表1 五氧化二磷的含量及其吸光度值的對(duì)應(yīng)關(guān)系

以凈吸光度為縱坐標(biāo)，以五氧化二磷的量（mg）為橫坐標(biāo)，繪制五氧化二磷凈吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，如圖1。

圖1 五氧化二磷凈吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

由圖1可知:凈吸光度值與P2O5含量存在一元線性關(guān)系Y=0.0015X，線性相關(guān)系數(shù)為0.9991。所繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度較高。

2.4.2 潔廁塊樣品中P2O5含量的測(cè)定數(shù)據(jù)及結(jié)果分析

2.4.2.1 未脫色樣品

選取市售的8種潔廁塊樣品，按照2.3.2.1的方法配置溶液，采用磷鉬藍(lán)比色法進(jìn)行P2O5含量的測(cè)定。所測(cè)得的數(shù)據(jù)及結(jié)果如表2所示。

表2 未脫色潔廁塊樣品中的P2O5含量

由表2可以看出:除樣品8（白色）之外，其余未脫色樣品中的P2O5含量均大于1.1%，并且數(shù)據(jù)差別很大。

2.4.2.2 脫色樣品

將2.4.2.1中市售的8種樣品，按照2.3.2.2的方法配置溶液，后用活性炭層析柱進(jìn)行脫色后，再采用磷鉬藍(lán)比色法進(jìn)行P2O5含量的測(cè)定。所測(cè)得的數(shù)據(jù)及結(jié)果如表3所示。

表3 脫色的潔廁塊樣品中的P2O5含量

由表3可以看出:脫色后各樣品P2O5含量均小于1.1%。經(jīng)過(guò)層析柱處理后，樣品8（白色）的P2O5含量與脫色前無(wú)明顯變化，幾乎相同；其他潔廁塊產(chǎn)品全部含有藍(lán)色色素，脫色前后磷含量的測(cè)定結(jié)果偏差很大。

2.4.2.3 加色與未加色樣品的對(duì)比

按照2.3.2.3的方法，采用磷鉬藍(lán)比色法，分別測(cè)定自制潔廁塊樣品9（藍(lán)色與無(wú)色）、市售樣品2（藍(lán)色與無(wú)色）、亮藍(lán)水溶液的P2O5含量。測(cè)得的數(shù)據(jù)及結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 加色與未加色樣品的P2O5含量對(duì)比

由表4可以看出:加色與不加色樣品的P2O5的含量差別較大，表明色素對(duì)該波長(zhǎng)處的潔廁塊樣品P2O5含量的影響較大。由此可以判定，藍(lán)色色素的添加會(huì)對(duì)磷含量的測(cè)定產(chǎn)生影響，從而影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)論

潔廁塊中色素的添加對(duì)磷鉬藍(lán)比色法測(cè)定總磷含量的結(jié)果影響較大；未經(jīng)脫色處理的潔廁塊樣品中（無(wú)色除外），其五氧化二磷的含量均大于1.1%；經(jīng)脫色處理，去除色素的影響，潔廁塊樣品的五氧化二磷含量全部符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

為此，建議修訂磷鉬藍(lán)比色法測(cè)定磷含量的方法。對(duì)于帶色（藍(lán)色）的產(chǎn)品，需要脫色后進(jìn)行檢測(cè)，以消除色素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

[1]GB/T 13173-20086洗滌劑中總五氧化二磷含量的測(cè)定。