童 非,顧雪元(南京大學環(huán)境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210023)

重金屬離子與曲型離子型有機污染物的絡合效應研究

童 非,顧雪元*(南京大學環(huán)境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210023)

采用自動電位滴定法,研究了水環(huán)境中4種常見的重金屬離子Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+與環(huán)丙沙星、磺胺甲基嘧啶和全氟辛酸的絡合效應.測定了3種有機物與4種金屬離子的絡合常數logK值,計算了各種絡合物在不同pH值下的形態(tài)分布. 結果表明,Cu2+與環(huán)丙沙星能形成較為穩(wěn)定的絡合物 Cu(cip±)2+、Cu(cip±)22+、Cu(cip-·cip±)+,其絡合能力要遠強于 Pb2+、Zn2+、Cd2+,前者形成的絡合常數要比后三者高出3個數量級.4種金屬離子與磺胺甲基嘧啶均有一定的絡合能力,但穩(wěn)定常數差別不大.全氟辛酸分子中由于帶有較多的電負性強的F,表現出強酸的性質,與4種金屬離子未見明顯的絡合作用.

電位滴定；Cu2+；Pb2+；Zn2+；Cd2+；環(huán)丙沙星；磺胺甲基嘧啶；全氟辛酸；絡合常數

離子型有機污染物一般帶有一個或多個可以離子化的官能團,具有極性強、水中溶解度較大的特點,并能作為有機配體與重金屬發(fā)生絡合等相互作用[1].抗生素大多數是離子型有機物[2-3],研究表明,抗生素攝入人體和動物體后不能被完全分解,85%以上以原藥和代謝產物的形式通過排泄物排出體外[4-5].近年來,已陸續(xù)在環(huán)境中檢測出它們的存在[6-13].環(huán)境中抗生素的富集可能導致抗性菌株的產生、改變環(huán)境微生物群落結構等潛在環(huán)境風險[14].當它們與重金屬離子共存時,可能會發(fā)生相互作用,進而可能會影響到它們在環(huán)境中的遷移轉化過程以及生物毒性[15].Lopez-Gresa等

[16]研究發(fā)現環(huán)丙沙星可與Zn2+、Cd2+形成雙齒螯合物,并且這些螯合物的抗菌特性與原藥相似.同時,絕大多數的表面活性劑也是離子型有機化合物,近年來最受關注的全氟辛酸(PFOA)由于具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及高表面活性,被大量應用于工業(yè)生產和生活用品中.PFOA在水體中主要以陰離子形式存在,近年來,PFOA在環(huán)境中和生物體內不斷檢出其存在,其生物蓄積性和生態(tài)毒性也受到人們的極大關注[17].它也可能與陽離子發(fā)生相互作用,進而影響其在環(huán)境中的歸趨,但這方面的研究尚未見報道.

在有機-無機復合污染的中,有機配體的酸堿平衡常數 pKa以及與金屬離子之間的絡合常數logK是衡量有機配體絡合金屬離子能力、研究有機配體在環(huán)境中賦存形態(tài)、理解其化學和生物行為的基礎[18-19].如Burns等[20]指出,PFOA的pKa的準確與否直接關乎到應用模型預測其在環(huán)境中的歸趨的結論的可靠性.而目前對抗生素和PFOA的相關絡合常數尚少見報道,導致無法深入研究此類有機污染物與金屬的復合污染行為和效應.

本文選擇2種代表性抗生素:環(huán)丙沙星(CIP)和磺胺甲基嘧啶(SMR),以及PFOA為研究對象.運用自動電位滴定法測定幾種污染物的酸堿常數,以及它們與4種常見重金屬離子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)的絡合常數,探討其絡合效應,為研究環(huán)境中有機-無機復合污染提供基礎數據.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

梅特勒-托利多 T70自動電位滴定儀(精度0.5μL),配制DG111-SC復合玻璃pH電極(精確到0.01個pH單位).恒溫水浴鍋(精度0.1℃),不銹鋼套筒(自制).

Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+均為硝酸鹽(99.999%), CIP(98.0%),SMR(99.0%),PFOA(96%)購自 Sigma-Aldrich公司(圣路易斯,密蘇里州,美國),所有溶液的配制均用去離子水,CIP、SMR和PFOA溶液使用當天配制.

1.2 滴定方法

1.2.1 滴定樣品 滴定樣品體積為 40mL,所有滴定樣品的背景電解質均為 0.01mol/L NaNO3.滴定樣品共有:(1)單一 CIP體系,濃度分為0.4,0.2,0.1mmol/L;(2)金屬離子-CIP體系,共3種配比(金屬:CIP = 1:2, 1:1, 1:0.5,金屬離子濃度均為 0.2mmol/L);(3)單一 SMR體系,濃度分為0.4,0.2,0.1mmol/L;(4)金屬離子-SMR體系,共 3種配比(金屬:SMR = 1:2, 1:1, 1:0.5,金屬離子濃度均為 0.2mmol/L);(5)單一 PFOA體系,濃度為0.2,1mmol/L;(6)金屬離子-PFOA體系,配比均為1:1,金屬離子濃度均為0.2mmol/L.

1.2.2 滴定方法 采用返滴定法進行滴定,首先用標定后的0.1000mol/L HNO3將樣品體系滴定至pH3.0,平衡10min后,用0.0200mol/L NaOH溶液滴定至pH10.0.每滴平衡標準設定為每10s的pH變化量小于 0.01個單位.滴定過程中如果出現沉淀,則停止滴定.滴定時采用水浴保持溶液溫度在 25℃±0.1℃,同時滴定溶液中持續(xù)通入高純N2以去除CO2的干擾.滴定過程中消耗質子的總濃度TOTH (mol/L)用下式計算:

式中:Va為加入的酸體積,mL;Ca為加入的酸濃度,mol/L;Vb為加入的堿體積,mL;Cb為加入的堿濃度,mol/L;V0為樣品初始體積,mL.

1.3 數據處理

所獲滴定數據采用化學平衡計算程序FITEQL(version 3.1)進行擬合[21]從而獲得最優(yōu)的logK值.計算過程中通過比較多種可能的絡合形態(tài)來確定最優(yōu)的絡合形態(tài)[22].溶液中各形態(tài)的活度系數采用Davies方程進行校正.各金屬離子的水解常數來自于Visual MINTEQ(version 3.0)數據庫[23].

2 結果與討論

2.1 CIP體系

CIP有2個可離子化的官能團-羧基和哌嗪環(huán)上的銨基,分別對應兩個pKa[24].CIP單一體系的滴定曲線見圖1,用FITEQL對滴定數據進行擬合,得到的兩個pKa值6.05和8.37與文獻值的6.17和 8.79接近[24].可以看出,3種 CIP濃度(0.4,0.2, 0.1mmol/L)的滴定曲線的擬合結果均較好,證明本文得到的CIP的pKa值較為可靠.文獻中采用的滴定溶液背景電解質和離子強度為0.2mol/L KCl的不同可能是導致pKa值差別的原因.

CIP在不同pH值下的形態(tài)分布見圖2,可以看出,CIP一般以3種形態(tài)存在:pH < 6時,主要以陽離子CIP+的形態(tài)存在;pH6～8時,主要以兩性離子CIP±存在;當pH > 8.5時,主要以CIP-存在.這些結果表明,溶液的 pH值將很大程度上影響 CIP與金屬離子絡合的形式.

金屬離子-CIP的滴定曲線如圖 3a所示.滴定過程中Cu-CIP和Zn-CIP在pH8附近時均出現了沉淀,因此滴定曲線未及 pH10. 3種配比的金屬離子-CIP的滴定曲線(以Cu-CIP為例)如圖3b所示.

圖1 CIP在0.01mol/L NaNO3電解質中的滴定曲線Fig.1 Titration curves of CIP in 0.01mol/L NaNO3electrolyte

圖2 CIP溶液的形態(tài)分布Fig.2 Aqueous speciation distribution of CIP

結合CIP的化學結構和文獻[24-25]報道,發(fā)現金屬可與CIP中的羧基進行絡合,形成一元或二元的配合物,根據CIP部分質子離解程度,可與二價金屬離子形成以下化學形態(tài):Me(cip±)2+、Me(cip±)22+、Me(cip-·cip±)+或Me(cip-)20.將以上形態(tài)輸入 FITEQL軟件并對滴定數據進行擬合后發(fā)現,Me(cip-)20對滴定數據的擬合無影響,說明其在研究 pH 值范圍內非主要形態(tài),而Me(cip±)2+、Me(cip±)22+、Me(cip-·cip±)+這3種形態(tài)可以較好地擬合滴定數據(圖 3a).并且 3種配比的金屬離子-CIP的滴定曲線(以 Cu-CIP為例)(圖3b)均擬合較好,最終的擬合結果見表1.可以看出,Cu2+和 Zn2+的絡合常數與同樣采用滴定法測定的文獻值相比比較吻合.存在的一些差異可能主要來源于背景電解質的不同,文獻[24-25]中采用了NaCl或KCl作為背景電解質,為避免Cl-與金屬離子之間的絡合作用,本研究采用了絡合能力較差的 NaNO3作為背景電解質.同時采用不同的電位滴定儀和擬合程序也可能帶入實驗誤差[24-25].

圖3 CIP與金屬的絡合滴定曲線Fig.3 Titration curves of CIP and metals

由表1可見,Cu2+與CIP的各級絡合常數均比Pb2+、Zn2+、Cd2+高出3個數量級左右,這說明Cu2+對CIP的絡合能力要遠遠高于其余3種金屬離子,并且由這4種金屬離子與CIP的絡合常數值可以推斷出它們對 CIP的絡合能力順序為:Cu2+>Pb2+>Zn2+>Cd2+.

4種金屬離子與CIP的絡合形態(tài)分布如圖4所示.可以看出,4種金屬離子-CIP體系的形態(tài)分布差異很大.圖4a中,pH～7時約98%的CIP已經被絡合,表明 Cu2+對 CIP有著較強的絡合能力,Cu(cip±)2+是 pH3～8內 CIP的主要存在形態(tài).而Zn2+、Pb2+分別在pH～8和pH～7.5時與CIP形成的絡合物所占比例最大,分別為約 45%和61%(圖4b、4c),主要絡合形態(tài)分別為Zn(cip±)2+、Pb(cip±)2+,表明Zn2+、Pb2+與 CIP的絡合能力不及Cu2+.由圖4d可以看出,Cd2+僅在pH 8左右與CIP形成約21%的絡合物,在4種金屬離子中絡合能力最弱.(pH<4)存在,pH=7.3時,SMR和SMR-這2種形態(tài)各占一半,pH>7.3時,SMR-逐漸成為主導形態(tài).因此,在主要環(huán)境水體的pH值范圍內,SMR主要以中性分子或陰離子形式存在.

表1 CIP與Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的絡合穩(wěn)定常數logK值*Table 1 Stability constants logK values of CIP and Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+

圖4 金屬離子-CIP體系(1:1)的形態(tài)分布Fig.4 Aqueous speciation distribution of metal ion-CIP system(1:1)

表2 SMR與Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的絡合穩(wěn)定常數logK值*Table 2 Stability constants logK values of SMR and Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+

圖5 SMR在0.01mol/L NaNO3電解質中的滴定曲線Fig.5 Titration curves of SMR in 0.01mol/L NaNO3electrolyte

圖6 SMR溶液的形態(tài)分布Fig.6 Aqueous speciation distribution of SMR

金屬離子-SMR的滴定曲線如圖7a所示.滴定過程中4種金屬離子-SMR溶液在pH > 7以后均出現了少量沉淀,因此滴定曲線未及 pH10. 3種配比的金屬離子-SMR的滴定曲線(以Zn-SMR為例)如圖7b所示.

圖7 SMR與金屬的絡合滴定曲線Fig.7 Titration curves of SMR and metals

目前,尚未見文獻報道金屬離子與 SMR的絡合形態(tài),結合 SMR的化學結構,可推測金屬離子主要通過與嘧啶環(huán)上的去質子銨基進行絡合,同樣存在形成一元絡合物 Me(SMR-)+或二元絡合物Me(SMR)2的可能,采用FITEQL對滴定數據擬合,結果發(fā)現 Me(SMR)2形態(tài)對滴定數據不敏感,只用一種形態(tài) Me(SMR-)+即可以擬合滴定曲線,其穩(wěn)定常數值(以logK表示)見表2.由圖7b可見,3種配比的金屬離子-SMR的滴定曲線(以Zn-SMR為例)均擬合較好.

可以看出,4種金屬離子與SMR的絡合物的生成常數相差不大,絡合能力大小順序為:Zn2+> Cu2+>Pb2+>Cd2+.

4種金屬離子-SMR體系的形態(tài)分布如圖8所示.4種金屬離子-SMR體系的形態(tài)分布差異不大,在 pH3～7,對于 Cu-SMR、Pb-SMR、Zn-SMR、Cd-SMR體系, pH～7時,絡合態(tài)SMR占SMR總濃度的比例最高,分別為23%、12%、29%、9%.這表明4種金屬離子對SMR都有一定的絡合能力,但其絡合能力差異不明顯.

圖8 金屬離子-SMR體系(1:1)的形態(tài)分布Fig.8 Aqueous speciation distribution of metal ion- SMR system(1:1)

有關金屬離子與SMR之間的相互作用對其遷移轉化或生物毒性的影響尚未見報道.曾有研究合成了Cu2+、Ni2+與SMR的絡合物并對其進行表征和測試絡合物的抗菌特性[31].Wu等[32]曾研究了Cu與另一種磺胺類藥物磺胺甲惡唑在碳納米管上的共吸附現象,發(fā)現pH 6.5時,可能會形成三元絡合物 Cu-SMX-CNTs或 SMX-Cu-CNTs, 因而SMX在碳納米管上的吸附行為會受到一定的影響,這表明 Cu與磺胺類藥物的絡合作用可能會改變其遷移轉化過程.

2.3 PFOA體系

有關PFOA的pKa值已經有不少報道,但至今尚存在爭議,報道的 pKa值從-0.5到 3.8不等

[20,33].Burns等[20]采用水-甲醇混合溶劑電位測定的方法計算得到單體 PFOA的 pKa值為 3.8± 0.1.Goss等[33]結合類推法和分子模型法估計出PFOA的pKa值為-0.5左右.導致這種現象產生的原因除了測定方法的差異以外,可能 PFOA自身的性質也很關鍵.與一般的有機羧酸相比,由于分子中大量氟原子的存在,導致羧酸的電離能力增強,在水中幾乎全部電離;其次,它是一種表面活性劑,在超過一定的濃度后,PFOA會形成膠束,因而會導致單體PFOA的濃度降低,所以PFOA與一般的羧酸在溶液中的酸堿平衡會存在一些差異[20].

本研究嘗試用滴定法和 FITEQL擬合來研究PFOA的pKa,滴定曲線見圖9,為比較酸度的大小,同時還滴定了相同濃度的HNO3和乙酸.結果發(fā)現PFOA與HNO3的滴定曲線很相似,表現為典型的強酸滴定曲線,而與弱酸的HAc的滴定曲線存在較大差異.在研究的 pH 值范圍(3～10)內,PFOA與HNO3相似,羧基全部電離,所以無法推算出其可能的 pKa值.因此,如要準確測定PFOA的解離常數,需要滴定到pH 1甚至更低的范圍,但基于電極以及滴定法本身的限制,極酸條件下的滴定曲線可能存在較大誤差,因此未進行進一步的測定.而采用文獻值來擬合滴定曲線,發(fā)現當pKa<2時,計算值與滴定數據吻合較好,這也符合PFOA表現為強酸的實驗結果,而pKa>2時的擬合效果較差(圖 10),說明文獻報道的 PFOA不同pKa值中,pKa<2的值較為可靠.

本研究同時滴定了 1:1配比的金屬離子-PFOA體系(圖11),結合PFOA的分子結構,推測金屬離子與 PFOA之間存在以下絡合形態(tài):Me(PFO-)+, Me(PFO-)20.在默認PFOA的pKa= 0的條件下,經 FITEQL程序擬合發(fā)現,是否加入絡合形態(tài)對整個體系的化學平衡無影響.推測有2種可能性:1)金屬離子與PFOA之間幾乎沒有絡合作用,可能由于PFOA表現出的強酸性質,導致其與金屬離子之間絡合能力較弱;2)金屬離子與PFOA之間可能存在一定程度的絡合,但由于其絡合反應不涉及質子的得失,如以下方程所示:步采用光譜等方法測定.

圖9 PFOA、HAc和HNO3在0.01mol/L NaNO3電解質中滴定曲線的對比Fig.9 Comparison of titration curves of PFOA, HAc andHNO3in 0.01mol/L NaNO3electrolyte

圖10 PFOA(1mmol/L)在0.01mol/L NaNO3電解質中的滴定曲線Fig.10 Titration curves of PFOA (1mmol/L) in 0.01mol/LNaNO3electrolyte

即絡合反應對體系的質子消耗沒有影響,因此絡合過程無法由酸堿滴定的方法測出,可進一

圖11 PFOA與不同金屬離子1:1滴定曲線Fig.11 Titration curves of PFOA with different metal in 1:1 ratio

圖12 PFOA (0.2mmol/L)和金屬離子-PFOA體系(1:1)在0.01mol/LNaNO3電解質中的紫外譜圖Fig.12 UV spectrum of PFOA (0.2mmol/L) and metal ion-PFOA system (1:1) in 0.01mol/L NaNO3electrolyte

本研究在 3種 pH值下(3.8、6.0、8.5)對PFOA(0.2mmol/L)和金屬離子-PFOA(1:1)體系進行紫外光區(qū)掃描,結果如圖12所示.由圖12可見,pH3.8和6.0時,金屬離子-PFOA體系的光譜圖與PFOA本身的光譜圖幾乎重合,pH8.5時,前者略有偏移,但特征峰的位置未變,僅峰高略微變大,表明堿性條件下PFOA與金屬離子之間可能會存在較弱的絡合作用.

3 結論

3.1 金屬離子與CIP之間能形成3種絡合物形態(tài) ,分 別 為 Me(cip±)2+、 Me(cip±)22+、 Me (cip-·cip±)+,4種金屬離子對CIP的絡合能力大小順序為:Cu2+>Pb2+>Zn2+>Cd2+,其中 Cu2+的絡合能力遠大于其余金屬離子,絡合常數要高出3個數量級.

3.2 金屬離子與SMR之間能形成Me(SMR-)+,4種金屬離子對 SMR的絡合能力大小順序為:Zn2+>Cu2+>Pb2+>Cd2+,各金屬離子的絡合能力相差不大.

3.3 推測由于PFOA的強酸性質,未發(fā)現其與金屬離子之間存在明顯的絡合作用.

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致謝：本研究得到趙艷萍博士和謝顯傳博士的幫助,在此表示感謝.

聯合國環(huán)境大會首屆會議在肯尼亞閉幕共通過23項決議/決定

2014年6月27日,為期5天的聯合國環(huán)境大會首屆會議在肯尼亞內羅畢閉幕.肯尼亞總統(tǒng)肯雅塔、聯合國秘書長潘基文出席閉幕式并致辭.中國環(huán)境保護部部長周生賢率領中國政府代表團出席本次大會,并在會議間舉辦了一系列邊會活動.

本次聯合國環(huán)境大會是聯合國環(huán)境規(guī)劃署(以下簡稱“環(huán)境署”)理事會更名后的首次會議,是為加強和提升環(huán)境署、使其成為環(huán)境事務的全球權威組織所邁出的重要一步.共有來自各國政府、商界和民間的 1000多名代表參加會議.

會議圍繞可持續(xù)發(fā)展目標、野生動植物非法貿易、聯合國環(huán)境大會議事規(guī)則等議題進行討論,通過了 23項決議/決定.

摘自《中國環(huán)境報》

2014-07-01

Study on complexation effect between heavy metal cations and typical ionic organic pollutants.

TONG Fei, GUXue-yuan*(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1776～1784

The complexation effect between ciprofloxacin (CIP), sulfamerazine (SMR) and perfluorooctanoic acid (PFOA) and typical heavy metal cations (Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+) was investigated by automatic potentiometric titration method and the titration curves were used to derive the binding constants logK between the metals and ligands. Aqueous speciation distribution of various metallic complexes at different pH values were then calculated. Results showed that Cu2+could form stable complexes Cu(cip±)2+、Cu(cip±)22+、Cu(cip-·cip±)+with CIP and the binding affinity of Cu2+was much stronger than that of Pb2+, Zn2+and Cd2+. Four metal cations all could complex with SMR, while with little difference. Since PFOA molecule carried a lot of F atoms, it behaved like strong acid and no significant complexation effect was observed between PFOA and four metal ions.

potentiometric titration；Cu2+；Pb2+；Zn2+；Cd2+；ciprofloxacin；sulfamerazine；perfluorooctanoic acid；complexing constants

X131.2

A

1000-6923(2014)07-1776-09

童 非(1988-),男,安徽馬鞍山人,南京大學環(huán)境學院博士研究生,研究方向為重金屬和有機物的復合污染.

2013-09-29

國家自然科學基金資助項目(21277068)

* 責任作者, 副教授, xygu@nju.edu.cn