高性能抗氧化SmCo高溫永磁材料

安士忠，張?zhí)禧?，蔣成保

北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191

近年來，一類使用溫度高達500℃的永磁材料因其在航空航天及現(xiàn)代工業(yè)高技術領域中的應用而受到國內外科技工作者的廣泛關注［1-3］。航空航天等領域中許多關鍵的器件，例如飛行器的電動機和發(fā)電機、微波功能管、磁力軸承和慣性導航裝置等，迫切需要高性能的高溫永磁材料［4-7］。在現(xiàn)有的永磁材料中，被稱為“磁王”的Nd FeB永磁材料室溫性能最高，但其居里溫度為312℃，最高使用溫度通常不超過200℃；Al NiCo永磁材料的居里溫度為860℃，最高使用溫度可達520℃，但磁體的矯頑力很低（＜0.15 T），因而不能制造小而輕的元器件；SmCo永磁材料的居里溫度高（750～920℃），且磁晶各向異性強、室溫矯頑力高（＞2.0T），是高溫永磁材料的首選。然而，商用2∶17型SmCo永磁材料的最高使用溫度不超過300℃，這是由于其矯頑力隨著溫度的增加衰減很快。因此，欲提高永磁材料的使用溫度，需降低材料的矯頑力溫度系數(shù)。目前國內外對于高溫永磁材料的研究主要集中在2∶17型SmCo高溫永磁材料和納米晶SmCo高溫永磁材料［2］。

1 2∶17型SmCo高溫永磁材料

2∶17型SmCo高溫永磁材料是在傳統(tǒng)2∶17型SmCo永磁材料的基礎上發(fā)展起來的。傳統(tǒng)2∶17型SmCo永磁材料不適合在高溫應用的主要原因是其矯頑力隨著溫度的升高衰減很快（矯頑力溫度系數(shù)β≈-0.30%/℃）［8］。欲提高傳統(tǒng)2∶17型SmCo永磁材料的使用溫度，要降低其矯頑力溫度系數(shù)。2∶17型SmCo高溫永磁材料主要通過調整傳統(tǒng)2∶17型SmCo永磁材料的合金成分和熱處理工藝，控制材料內部的微結構和微成分，以達到降低材料矯頑力溫度系數(shù)、提高使用溫度的目的。本課題組通過研究2∶17型SmCo高溫永磁材料的成分、熱處理工藝和磁疇結構及矯頑力溫度系數(shù)之間的關系，研制出了可以在500℃和550℃應用的高溫永磁體［9-11］。

圖1為2∶17型Sm（CobalFe0.1CuxZr0.033）6.9永磁體Cu含量、時效過程中的淬火溫度及磁疇結構與不同溫度下的矯頑力之間的關系［10］。從圖1中可以看出：當Cu含量較低時（x=0.07），淬火溫度為400℃和600℃得到的磁體的矯頑力隨著溫度的升高而增大，表現(xiàn)出反常的正矯頑力溫度系數(shù)；當Cu含量升高到x=0.10時，淬火溫度為400℃的磁體的矯頑力溫度系數(shù)為負，而淬火溫度為600℃的磁體的矯頑力溫度系數(shù)為正；進一步升高Cu含量到x=0.13時，淬火溫度為400℃和600℃的磁體均表現(xiàn)出負矯頑力溫度系數(shù)。對淬火溫度為400℃的磁體磁疇結構進行觀測，發(fā)現(xiàn)當Cu含量較低時（x=0.07），磁體的磁疇為近似于單晶的條形疇，隨著Cu含量的升高，磁體的磁疇結構變得更窄更細而且出現(xiàn)更多的附加疇。磁疇結構的差別可以歸因于磁體內部1∶5胞壁相中Cu的分布是否均勻，根據(jù)非連續(xù)疇壁釘扎模型，1∶5胞壁相中Cu的分布將會導致不同的疇壁釘扎和不同的矯頑力溫度系數(shù)。當1∶5胞壁相中Cu的分布比較均勻時，疇壁釘扎中心位于1∶5胞壁相和2∶17胞內相的界面附近，并且矯頑力隨溫度升高表現(xiàn)出反常增加；當1∶5胞壁相中Cu存在較大的濃度梯度時，磁體內部的疇壁釘扎中心位于1∶5胞壁相的內部，從而導致了矯頑力隨溫度升高正常衰減。因此，矯頑力溫度系數(shù)和磁疇結構與1∶5胞壁相內部Cu的梯度分布相關［10］。

圖1 時效過程中400℃和600℃淬火的Sm（Cobal Fe0.1 Cu x Zr0.033）6.9（x=0.07，0.10，0.13）磁體在不同溫度下的矯頑力和淬火溫度為400℃樣品的磁疇結構［10］Fig.1 Coercivity at different temperatures for Sm（Cobal Fe0.1 Cu x Zr0.033）6.9（x=0.07，0.10，0.13）magnets quenched at 400℃and 600℃，respectively，and domain structure of magnets quenched from 400℃in aging process［10］

對不同z值（Sm含量）的2∶17型SmCo永磁合金在不同淬火溫度下得到的磁體的磁疇結構和矯頑力溫度行為進行研究也表明：當磁體的磁疇結構為類似單晶的條狀結構時，磁體表現(xiàn)出反常的矯頑力溫度行為，即矯頑力隨著溫度的升高而增大；當磁體的磁疇結構更細且出現(xiàn)更多的附加疇時，磁體表現(xiàn)出正常的矯頑力溫度行為，即矯頑力隨著溫度的升高而降低［11］。高z值的磁體（z=7.4）相對于低z值的磁體（z=6.8），其磁疇結構更細且表現(xiàn)出更多的附加疇，并且反常的矯頑力溫度行為出現(xiàn)在具有更高淬火溫度的磁體中。根據(jù)非連續(xù)釘扎模型，在高z值磁體的1∶5胞壁相中出現(xiàn)了較高的Cu濃度梯度，從而導致反常的矯頑力溫度行為更不容易出現(xiàn)。

在對2∶17型SmCo高溫永磁材料的合金成分、工藝參數(shù)、磁疇結構及矯頑力溫度系數(shù)進行系統(tǒng)研究的基礎上，通過進一步優(yōu)化工藝參數(shù)，制備了可以在500℃及550℃應用的2∶17型SmCo高溫永磁材料。圖2為在測試溫度為550℃時的2∶17型SmCo高溫永磁體的退磁曲線，圖中：M為磁化強度，B為磁感應強度，H 為外加磁場強度。從圖中可以看出，550℃測試時磁體矯頑力為 6.2 k Oe（494 k A/m），最 大 磁 能 積 達 到63 kJ/m3，且其B-H 曲線（磁感應強度隨著磁場變化的退磁曲線）為直線，表明該磁體可以在550℃下穩(wěn)定工作，使用溫度達到550℃。

圖2 2∶17型SmCo磁體經550℃測試的退磁曲線Fig.2 Demagnetization curves of 2∶17 type SmCo magnets tested at 550℃

2 1∶7型納米晶SmCo高溫永磁材料

具有TbCu7結構的SmCo永磁材料，即1∶7型納米晶SmCo永磁材料同時具有SmCo5磁體強磁晶各向異性和Sm2Co17磁體高飽和磁化強度、高居里溫度的優(yōu)點，是高溫永磁材料的重要候選材料。由于具有TbCu7結構的1∶7相是高溫亞穩(wěn)相，二元SmCo7合金在室溫時容易分解成為具有CaCu5結構的1∶5相（SmCo5）和具有Th2Zn17結構的2∶17相（Sm2Co17）。第三元素（如Ti、Zr、Hf）等的添加是穩(wěn)定1∶7相的重要手段［12-14］。本課題組的研究表明：添加Al、Ni和Mo這3種元素對于穩(wěn)定SmCo 1∶7相結構的作用不明顯［15-16］，而Ti元素可以在較寬的成分范圍（SmCox-0.4Ti0.4（x=7.0～8.5））內穩(wěn)定SmCo 1∶7相［17-18］。經過高能球磨和700℃熱處理后，SmCo6.6Ti0.4磁粉為具有1∶7單相結構的納米晶磁粉，將該磁粉在500℃時效360 h后，磁粉的微觀結構和磁性能幾乎沒有變化，如圖3所示［19］，表現(xiàn)出良好的結構和磁性能的時效穩(wěn)定性，表明1∶7型納米晶SmCo永磁材料具有在500℃應用的潛力［19］。

圖3 SmCo6.6 Ti0.4磁粉在500℃放置不同時間的X射線衍射圖譜和矯頑力［19］Fig.3 X-ray diffraction patterns and coercivity of the SmCo6.6 Ti0.4 powders at 500℃for different hours［19］

然而，1∶7型納米晶SmCo永磁合金的剩磁不夠高，使得其磁能積不夠高，這主要是由于采用常規(guī)方法，如甩帶和機械合金化等，制備得到的合金都是各向同性的。對給定成分的永磁材料，其飽和磁化強度Ms一定，剩磁Mr和Ms之比為剩磁比Mr/Ms。完全各向同性磁體的剩磁比Mr/Ms=0.5，而具有單軸各向異性磁體的剩磁比Mr/Ms=1.0。永磁材料的最大磁能積（BH）max正比于剩磁Mr的平方，因此，理論上來說，相對于各向同性的磁體而言，獲得高度各向異性磁體的磁能積（BH）max有可能提高到原來的4倍。因此，在納米晶SmCo永磁材料中獲得各向異性十分必要。由于納米晶的晶粒細小，容易發(fā)生團聚，取向比較困難，同時納米晶磁體在制備過程中容易長大，因而制備各向異性納米晶SmCo永磁材料具有挑戰(zhàn)性。

采用表面活性劑輔助高能球磨、磁場取向和放電等離子燒結的方法制備了以1∶7相為主相的各向異性納米晶SmCo6.6Ti0.4永磁體［20］。如圖4所示［20］，制備得到的SmCo6.6Ti0.4永磁體的平均晶粒尺寸約為38 nm，同時磁體內部晶粒存在著擇優(yōu)取向。磁體同時具有晶體學各向異性和磁各向異性，其剩磁比達到0.80。還制備得到了各向異性納米晶SmCo6.1Si0.9永磁體，研究了其制備過程中的相和微觀結構演化規(guī)律及工藝參數(shù)對磁性能的影響規(guī)律［21-22］。研究表明隨著燒結溫度的提高，1∶7 H相逐漸分解為1∶5 H相和2∶17 R相，且在納米晶永磁合金中1∶7 H相的分解對磁體的磁性能不利［22］。制備過程中工藝參數(shù)，如表面活性劑的種類和放電等離子燒結參數(shù)，對于材料的磁性能有重要的影響。這些參數(shù)主要通過影響粉體本身的取向度以及在燒結過程中粉體的取向變化來影響燒結磁體的磁織構，通過影響材料的相組成、晶粒尺寸和密度來影響材料的矯頑力［21］。

圖4 各向異性納米晶SmCo6.6 Ti0.4永磁體的透射電鏡圖像［20］Fig.4 TEM images of the anisotropic nannocrystalline SmCo6.6 Ti0.4 magnets［20］

3 SmCo高溫永磁材料的抗氧化行為

由于Sm元素十分活潑，容易和空氣中的氧反應，SmCo高溫永磁材料在高溫下服役時，氧化是影響其實際應用的關鍵問題［23-26］。提高磁體在高溫下的抗氧化特性的主要方法有合金化和表面改性。

3.1 合金化

在對多種合金化元素進行研究的基礎上，發(fā)現(xiàn)添加Si元素可以有效地提高SmCo合金的抗氧化特性［27-29］。

圖5為SmCo7和SmCo6.1Si0.9納米晶永磁合金在500℃氧化500 h時內部氧化區(qū)的厚度和磁性能隨著氧化時間的變化曲線［27］。從圖中可以看出，加入Si元素以后，磁體的抗氧化特性得到了顯著的提高。進一步的研究表明，在SmCo磁體內部氧化區(qū)形成的SiO2在降低氧化速率和氧元素擴散系數(shù)方面起著十分重要的作用，從而增強了SmCo6.1Si0.9納米晶磁體的內部抗氧化特性［27］。

圖5 SmCo7和SmCo6.1 Si0.9納米晶磁體在500℃氧化500 h時的內部氧化區(qū)厚度和最大磁能積隨時間的變化曲線［27］Fig.5 Dependences of thickness of internal oxidation layer and the maximum energy product loss for both SmCo7 and SmCo6.1 Si0.9 nanocrystalline magnets on oxidation time 500 h at 500 ℃［27］

同時，建立了SmCo永磁材料在高溫氧化過程中的氧元素擴散模型，得到了最大磁能積損失隨氧化時間的變化關系式。研究發(fā)現(xiàn)內部氧化區(qū)和擴散區(qū)同時導致磁體最大磁能積的損失。

上述結果表明在1∶7型納米晶SmCo永磁合金中加入Si元素可以提高合金的抗氧化能力，研究表明在2∶17型SmCo高溫永磁合金中加入Si元素同樣可以提高磁體的抗氧化能力。進一步研究發(fā)現(xiàn)添加少量Si元素可以提高SmCo磁體的高溫內稟矯頑力和高溫抗氧化能力，但過量添加會導致磁體中出現(xiàn)富Si、Co和Zr的雜質相導致材料磁性能降低［29］。

值得一提的是，合金化雖然可以有效地提高磁體的抗氧化能力，但是合金化將稀釋材料的磁性能，導致其磁性能降低。

3.2 表面改性

與合金化改變基體材料的成分不同，表面改性僅對材料的表面進行相應的處理。研究表明，表面改性可以在對材料本身磁性能影響很小的情況下提高磁體的抗氧化能力。

圖6 Sm（Co0.767 Fe0.1 Cu0.1 Zr0.033）6.93磁體500℃氧化時的質量增重動力學曲線［30］Fig.6 Mass gain kinetics of Sm（Co0.767 Fe0.1 Cu0.1 Zr0.033）6.93 magnets oxidated at 500 ℃［30］

圖6為2∶17型SmCo磁體500℃氧化時的氧化動力學曲線，包括鍍Ni層和未鍍層磁體［30］。從圖中可以看出，對于未鍍層磁體，經100 h和500 h氧化，其氧化增重分別為4.02 mg/cm2和8.48 mg/cm2，而對于鍍層磁體，經100 h和500 h氧化，其氧化增重分別為0.06 mg/cm2和0.22 mg/cm2。因而，鍍層可以有效地提高2∶17型SmCo高溫永磁體的高溫抗氧化能力。對鍍層和未鍍層磁體在高溫氧化過程中的磁性能研究表明：未鍍層磁體在500℃氧化過程中磁性能衰減很快，鍍層磁體在500℃氧化時磁性能幾乎沒有變化。因而，鍍層可以有效地提高磁體在500℃高溫服役時的磁性能穩(wěn)定性。進一步研究表明鍍層可以有效地隔離SmCo磁體和空氣中的氧氣以及減少Sm元素的揮發(fā)，因而能夠提高材料的抗氧化能力和磁性能的穩(wěn)定性［30］，如圖7所示。

圖7 Sm（Co0.767 Fe0.1 Cu0.1 Zr0.033）6.93磁體500℃氧化時磁性能隨時間變化曲線（測試溫度為500℃）［30］Fig.7 Magnetic properties of Sm（Co0.767 Fe0.1 Cu0.1 Zr0.033）6.93 magnets oxidated at 500℃for different time（tested at 500℃）［30］

4 結論和展望

1）在對2∶17型SmCo永磁材料的成分、熱處理工藝、磁疇結構和矯頑力溫度系數(shù)之間的關系進行系統(tǒng)研究的基礎上，制備得到了可以在500℃及550℃應用的2∶17型SmCo高溫永磁材料。其高溫磁硬化機理尚需進一步研究。

2）1∶7型SmCo納米晶磁粉在500℃長時間放置具有良好的結構和磁性能的穩(wěn)定性。制備得到了各向異性的1∶7型納米晶SmCo永磁體，源于晶體學各向異性的剩磁比達到0.80。同時研究了1∶7型納米晶各向異性SmCo永磁體在制備過程中的相變和微觀結構演變過程及工藝參數(shù)對磁性能的影響規(guī)律。磁體的取向度和磁性能還需進一步提高。

3）合金化Si可以顯著提高SmCo高溫永磁材料的抗氧化特性。表面改性可以在對磁體磁性能影響很小的基礎上有效地提高磁體的高溫抗氧化特性，改善磁體高溫服役時磁性能的穩(wěn)定性。

4）另外一個高溫永磁材料的研究方向是納米復合高溫永磁材料，通過高居里溫度的硬磁相和軟磁相的復合來提高材料的高溫性能以及使用溫度。

參 考 文 獻

［1］ Gutfleisch O，Willard M A，Bruck E，et al.Magnetic materials and devices for the 21st century：stronger，lighter，and more energy efficient［J］.Advanced Materials，2011，23（7）：821-842.

［2］ Jiang C B，An S Z.Recent progress in high temperature permanent magnetic materials［J］.Rare Metals，2013，32（5）：431-440.

［3］ Zhang Z，Song X，Qiao Y，et al.A nanocrystalline Sm-Co compound for high-temperature permanent magnets［J］.Nanoscale，2013，5（6）：2279-2284.

［4］ Fingers R T，Rubertus C S.Application of high temperature magnetic materials［J］.IEEE Transactions on Magnetics，2000，36（5）：3373-3375.

［5］ Provenza A J，Montague G T，Jansen M J，et al.High temperature characterization of a radial magnetic bearing for turbomachinery［J］.Journal of Engineering for Gas Turbines and Power，2005，127（2）：437-444.

［6］ Gutfleisch O，Müller K H，Khlopkov K，et al.Evolution of magnetic domain structures and coercivity in high-performance SmCo 2：17-type permanent magnets［J］.Acta Materialia，2006，54（4）：997-1008.

［7］ Zhang Z，Song X，Xu W.Phase evolution and its effects on the magnetic performance of nanocrystalline SmCo7alloy［J］.Acta Materialia，2011，59（4）：1808-1817.

［8］ Wang Q，Jiang C B.Study on SmCo permanent magnets under 350℃ moderate temperatures［J］.Acta Metallurgica Sinica，2011，47（12）：1605-1610.（in Chinese）王倩，蔣成保.350℃中溫段SmCo永磁材料的研究［J］.金屬學報，2011，47（12）：1605-1610.

［9］ Wang G J，Jiang C B.The coercivity of the high temperature magnets Sm（CobalFe0.1Cu0.1Zr0.033）6.9alloys［J］Acta Physica Sinica，2012，61（18）：187503.（in Chinese）王光建，蔣成保.Sm（CobalFe0.1Cu0.1Zr0.033）6.9高溫永磁合金的矯頑力［J］.物理學報，2012，61（18）：187503.

［10］ Wang G J，Jiang C B.The coercivity and domain structure of Sm（CobalFe0.1CuxZr0.033）6.9（x=0.07，0.10，0.13）high temperature permanent magnets［J］.Journal of Applied Physics，2012，112（3）：033909.

［11］ Wang G J，Zheng L，Jiang C B.Magnetic domain structure and temperature dependence of coercivity in Sm（CobalFe0.1Cu0.1Zr0.033）z（z=6.8，7.4）magnets［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2013，343：173-176.

［12］ Jiang C B，Venkatesan M，Gallagher K，et al.Magnetic and structural properties of SmCo7-xTixmagnets［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2001，236：49-55.

［13］ Huang M Q，Wallace W E，Mc Henry M.Structure and magnetic properties of SmCo7-xZrx（x=0-0.8）［J］.Journal of Applied Physics，1998，83（11）：6718-6720.

［14］ Luo J，Liang J K，Guo Y Q，et al.Crystal structure and magnetic properties of SmCo7-xHfxcompounds［J］.Applied Physics Letters，2004，85（22）：5299-5301.

［15］ Yao Z，Jiang C B.Structural and magnetic properties of TbCu7-type SmCo7-xNixmagnets produced by mechanical milling［J］.IEEE Transactions on Magnetics，2008，44（12）：4578-4581.

［16］ Yao Z，Li P，Jiang C B.Structural and magnetic properties of SmCo7-xMoxalloys［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2009，321（3）：203-206.

［17］ Yao Z，Jiang C B.Structure and magnetic properties of SmCoxTi0.4-1：7 ribbons［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2008，320（6）：1073-1077.

［18］ Yao Z，Xu Q，Jiang C B.Structural and magnetic properties of SmCo5.6Ti0.4alloy［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2008，320（10）：1717-1721.

［19］ Jiang C B，Yao Z.Structural stability and magnetic properties of the TbCu7-Type SmCox-0.4Ti0.4alloys［J］.IEEE Transactions on Magnetics，2010，46（1）：10-14.

［20］ An S Z，Zheng L，Zhang T，et al.Bulk anisotropic nanocrystalline SmCo6.6Ti0.4permanent magnets［J］.Scripta Materialia，2013，68（6）：432-435.

［21］ An S Z，Zhang T，Jiang C B.Magnetic texture and coercivity of anisotropic nanocrystalline SmCo6.1Si0.9magnets［J］.Journal of Applied Physics，2014，115（17）：17A701.

［22］ An S Z，Zhang T，Jiang C B.Evolution of phase and microstructure in anisotropic nanocrystalline SmCo6.1Si0.9magnets［J］.Journal of Applied Physics，2014，115（4）：043901.

［23］ Pragnell W M，Evans H E，Williams A J.The oxidation kinetics of SmCo alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，473（1-2）：389-393.

［24］ Pragnell W M，Evans H E，Williams A J.Oxidation protection of Sm2Co17-based alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2012，517：92-97.

［25］ Pragnell W M，Williams A J，Evans H E.The oxidation morphology of SmCo alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，487（1-2）：69-75.

［26］ Pragnell W M，Williams A J，Evans H E.The oxidation of SmCo magnets［J］.Journal of Applied Physics，2008，103（7）：07E127.

［27］ Liu L L，Jiang C B.The improved oxidation resistance of Si-doped SmCo7nanocrystalline magnet［J］.Applied Physics Letters，2011，98（25）：252504.

［28］ Liu L L，Jiang C B.Relation between oxidation microstructure and the maximum energy product loss of a Sm2Co17magnet oxidized at 500 ℃［J］.Chinese Physics B，2011，20（12）：127502.

［29］ Liu L，Jin T，Jiang C B.High-temperature oxidation resistance and magnetic properties of Si-doped Sm2Co17-type magnets at 500℃［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2012，324（14）：2310-2314.

［30］ Wang Q，Zheng L，An S Z，et al.Thermal stability of surface modified Sm2Co17-type high temperature magnets［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2013，331：245-249.