張琪，孫璐璐，逄淑杰，張濤

北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191

非晶合金由于具有原子排列長程無序、短程有序的結(jié)構(gòu)特點，因此表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高硬度、高彈性和耐腐蝕以及耐摩擦磨損等獨(dú)特的性能［1-5］。同時，由于非晶合金的成分不受平衡態(tài)固溶度的限制，含有大量的耐腐蝕元素，因此具有極其優(yōu)異的耐腐蝕性能［6-9］。非晶合金的高硬度［10-14］、耐磨損［15-18］和耐腐蝕［19-23］等表面性能使其非常適合應(yīng)用為表面及涂層材料。激光表面處理技術(shù)（激光熔化、激光熔覆和激光合金化等）將高能束流作用在金屬材料表面，具有快速熔化隨即快速凝固的特征，因此可以用于制備非晶合金表面。研究表明：采用激光表面處理可在具有一定非晶形成能力的Pd基、Ni-P和Fe-Si-B等合金表面制備部分非晶表層或極薄的非晶薄膜［24-27］。Audebert等［27］利用激光表面熔化對Zr基、Mg基、Al基這3種具有不同非晶形成能力的合金表面進(jìn)行處理后發(fā)現(xiàn)，在具有較高非晶形成能力的Zr基、Mg基合金表面形成了部分非晶層，而Al基合金由于非晶形成能力較差，沒有形成非晶相。可見，受限于傳統(tǒng)非晶合金較低的非晶形成能力，依靠激光表面處理技術(shù)只能形成薄膜尺度的非晶表面或具有一定厚度的部分非晶表層。這是因為，在激光表面處理過程中，表面熔體與晶態(tài)基體接觸，凝固時晶態(tài)基體可能成為非均勻形核的核心，同時，晶體長大也易于通過外延凝固進(jìn)行［28］。因此，需要采用具有高非晶形成能力的合金才能通過激光表面處理獲得具有一定厚度的完全非晶表層。

近20年來，研究者們發(fā)現(xiàn)了一系列具有高非晶形成能力的非晶合金［1-4，29］，一些Zr基、Ti基、Cu基、Fe基、Ni基、Mg基、Pd基以及稀土金屬基等合金系可以形成毫米級尺寸以上的塊體非晶材料。具有高形成能力的塊體非晶合金較低的臨界冷卻速度使得采用激光表面處理獲得理想的非晶表面成為可能。本課題組最近研究發(fā)現(xiàn)［30-32］，對具有高非晶形成能力的Zr基、Ti基和Cu基合金采用激光表面熔化處理可以在合金表面獲得一定厚度的完全非晶層，從其非晶表層到晶態(tài)基體之間存在結(jié)構(gòu)梯度，表面非晶結(jié)構(gòu)的形成顯著改善了耐腐蝕性能。

在眾多塊體非晶合金中，2002年發(fā)現(xiàn)的Fe-Cr-Mo-C-B系塊體非晶合金具備高的非晶形成能力、高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐腐蝕性能及高硬度［7-13］，其中，F(xiàn)e43Cr16Mo16C15B10（at%）非晶合金的臨界直徑約為3 mm，過冷液體溫度區(qū)間達(dá)90 K，高含量的耐腐蝕Cr和Mo元素的存在使其在強(qiáng)腐蝕性HCl溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，引起了廣泛的關(guān)注。在Fe-Cr-Mo-C-B系塊體非晶合金的成分基礎(chǔ)上，通過添加Er、Y等元素，獲得了尺寸可達(dá)12 mm的Fe48Cr15Mo14C15B6Er2（at%）塊體非晶合金［33］。隨后的研究表明，F(xiàn)e-Cr-Mo-C-B-（Y，Ln）系塊體非晶合金在模擬固體燃料電池環(huán)境中的耐腐蝕性明顯優(yōu)于不銹鋼［12］，并具有良好的耐磨損性能［34］。最近，以Fe50Cr15Mo14C15B6（at%）非晶合金為模型材料，從近原子尺度揭示了非晶合金及納米晶合金的腐蝕機(jī)理［14］。Fe-Cr-Mo-C-B系非晶合金的高耐腐蝕性能、高硬度和良好的耐摩擦磨損性能使其非常適合應(yīng)用為表面及涂層材料。研究者采用激光表面處理技術(shù)在鋼表面制備了Fe48Cr15Mo14C15B6Y2（at%）合金涂層，但是未獲得完全非晶結(jié)構(gòu)［35］。目前還沒有關(guān)于采用激光表面處理獲得的耐腐蝕Fe基非晶合金表層的研究報道。因此，本研究工作針對獲得Fe43Cr16Mo16C15B10（at%）非晶表層，研究了激光表面熔化工藝參數(shù)對Fe43Cr16Mo16C15B10（at%）合金表面非晶化的影響并建立了最佳工藝，發(fā)現(xiàn)合金經(jīng)激光表面熔化處理后形成了從表面到基體的耐腐蝕非晶層、非晶-晶體復(fù)合層和晶態(tài)基體的多層次結(jié)構(gòu)，并探討了其形成機(jī)理及與腐蝕行為和硬度的相關(guān)性。研究結(jié)果也為進(jìn)一步采用激光表面熔覆技術(shù)在其他金屬材料表面制備耐腐蝕、耐磨損非晶合金涂層奠定了一定的理論和實驗基礎(chǔ)，在航空航天及艦船等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

1 實驗方法

采用真空電弧爐將純度高于99.9wt%的純Fe、Cr、Mo和 C及 Fe-B預(yù)合金（B：20.85，Si：0.34，C：0.079，P：0.023，Al：0.054，F(xiàn)e：balance，wt%）的混合物在Ar保護(hù)下制備Fe43Cr16Mo16C15B10（at%）母合金。采用熔體旋淬法將母合金制備成厚度約為30μm、寬度約為3 mm的非晶合金薄帶，根據(jù)其X射線衍射圖譜確定了其非晶結(jié)構(gòu)，并采用Netzsch-DSC 404C差示掃描量熱儀（DSC）測定其玻璃轉(zhuǎn)變溫度、晶化溫度等熱學(xué)性能，升溫速率為0.66 K/s。采用電火花線切割將合金錠切割成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的板狀試樣，將其表面依次用60～2 000號砂紙打磨，隨后用丙酮、無水乙醇、蒸餾水清洗干凈以用于激光表面處理。將板狀合金試樣置于銅塊上，采用Nd：YAG重復(fù)脈沖激光器在Ar保護(hù)下對其進(jìn)行激光表面熔化處理。采用的激光脈沖寬度為1 ms，頻率為8 Hz，光斑尺寸為1 mm，激光加載電壓為130～200 V，掃描速度為600～1 200 mm/min。

采用X射線衍射儀（XRD），型號為Rigaku D/Max 2200PC，銅靶CuKα1射線，λ=1.541 8?，掃描速度為6°/min；采用JEOL-2100F型透射電子顯微鏡和CS-3400型掃描電子顯微鏡（SEM）研究激光表面熔化處理后樣品的微觀結(jié)構(gòu)和組織形貌。采用H450-SVDH型維氏顯微硬度儀測定試樣在距表面不同深度處的維氏顯微硬度，載荷和加載時間分別為200 g和15 s，對距試樣表面同一深度處取10個點進(jìn)行測量后取平均值。激光表面處理后試樣的腐蝕行為通過電化學(xué)工作站（Versa StatⅡ）進(jìn)行研究。電化學(xué)測試采用三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對電極為鉑電極，工作電極為合金樣品，溶液為3.5wt%NaCl溶液。將合金試樣表面用2 000號砂紙打磨，并用丙酮和去離子水清洗，在空氣中放置約20 h后，測定其在NaCl溶液中開路電位隨浸泡時間的變化和動電位極化曲線，極化曲線測試過程中的電位掃描速率為0.833 V/s。

2 實驗結(jié)果與討論

圖1為采用熔體旋淬法制備的Fe43Cr16-Mo16C15B10非晶合金薄帶的DSC曲線，可見，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為870 K，晶化溫度Tx為942 K，過冷液體溫度區(qū)間ΔTx（ΔTx=Tx-Tg）為72 K，具有較高的熱穩(wěn)定性。與文獻(xiàn)［11］研究的結(jié)果相比，本文所制備的非晶合金的ΔTx略有減小，這可能是因為采用了低成本的工業(yè)Fe-B合金來代替純B作為合金原料，而Fe-B合金中含有雜質(zhì)元素導(dǎo)致的。上述研究結(jié)果表明，采用工業(yè)Fe-B合金所獲得的非晶合金仍表現(xiàn)出較大的過冷液體溫度區(qū)間，說明該合金的過冷液體具有高的結(jié)晶抗力，使合金可以保持較高的非晶形成能力。

圖1 Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10非晶合金薄帶的DSC曲線Fig.1 DSC curve of melt-spun Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10 glassy ribbon

對于采用激光表面熔化技術(shù)在合金表面制備非晶表層，激光工藝參數(shù)中加載電壓和掃描速率的影響最為顯著［32］。因此，本文將激光脈沖寬度、頻率和光斑尺寸分別設(shè)定為1 ms、8 Hz和1 mm，采用不同的激光掃描速率和加載電壓對Fe43Cr16Mo16C15B10晶態(tài)合金進(jìn)行激光表面熔化，研究其對表面結(jié)構(gòu)的影響。圖2為Fe43Cr16Mo16C15B10合金經(jīng)過不同激光表面熔化工藝處理后表面的XRD圖譜，激光加載電壓為130～200 V、掃描速率為600～1 200 mm/min（圖中V為激光加載電壓，v為掃描速率）。由圖2（a）可知，當(dāng)加載電壓固定為170 V，掃描速率固定為1 000 mm/min時，合金表面的XRD圖譜只在2θ≈44°左右出現(xiàn)一個對應(yīng)于非晶結(jié)構(gòu)的漫散射峰，沒有觀察到晶體衍射峰，說明合金表面為非晶結(jié)構(gòu)；而當(dāng)激光掃描速率為600、800和1 200 mm/min時，發(fā)現(xiàn)有尖銳的晶體衍射峰疊加于漫散射峰上，說明合金表面由非晶和晶體相構(gòu)成。由圖2（b）可以看出，當(dāng)激光掃描速率固定為1 000 mm/min、加載電壓從130 V升高至170 V時，晶體衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，非晶化趨勢增強(qiáng)，加載電壓為170 V時合金表面為非晶結(jié)構(gòu)，而進(jìn)一步提高激光加載電壓至200 V，又有晶體相出現(xiàn)。上述研究結(jié)果表明：對于采用激光表面處理技術(shù)在Fe43Cr16Mo16C15B10合金表面制備非晶結(jié)構(gòu)，只有同時采用適宜的加載電壓和掃描速率，才能獲得完全非晶表面層，激光表面熔化過程中，加載電壓為170 V、掃描速率為1 000 mm/min為最佳工藝參數(shù)。

圖2 Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10合金經(jīng)不同激光表面熔化工藝參數(shù)處理后的表面XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10 alloy surface after laser surface melting with different technological parameters

在激光表面熔化處理過程中，合金表面經(jīng)歷了快速升溫至熔點以上并通過熱傳導(dǎo)等方式快速降溫的過程［28］。只有合適的激光表面處理工藝才能使得元素在合金表面熔化時有足夠的時間充分?jǐn)U散，熔化的合金在凝固時有高于臨界冷卻速率的凝固速度，從而可使合金表面由晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。因此，激光表面熔化過程中激光掃描速率和加載電壓對合金表面非晶化的影響可以從以下2個方面理解［30］。

首先，當(dāng)激光加載電壓一定時，激光掃描速率過低會導(dǎo)致在單位時間內(nèi)合金單位面積輸入的激光能量高，熔池體積增大、溫度升高，凝固過程中熔池內(nèi)的熔體在有限的時間內(nèi)不能迅速冷卻而析出晶體，不利于形成非晶結(jié)構(gòu)；反之，如果激光掃描速率過高，低的激光能量輸入使得用于熔體實現(xiàn)成分均勻化的時間減少，熔池內(nèi)成分極不均勻，各微小體積元之間成分差異增大，從而滿足了非均勻形核所需要的成分起伏、結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏等條件，使結(jié)晶更容易發(fā)生，同時，所形成的晶體相又為相鄰的區(qū)域提供了非均勻形核的條件，從而抑制了合金表面非晶結(jié)構(gòu)的形成。

另一方面，在固定激光掃描速率的條件下，當(dāng)加載電壓過低時（如150 V和130 V），輸入合金中的激光能量過低，合金中高熔點組分尚未熔化，在凝固過程中易成為晶體形核的異質(zhì)核心，不利于完全非晶表面的形成；當(dāng)激光加載電壓過高時（如190 V和200 V），輸入合金樣品的激光能量過高，使熔體的冷卻速率降低，不能完全抑制晶體相的生成，從而在合金表面形成了非晶和晶體相共存的結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步研究激光表面熔化對Fe43Cr16Mo16-C15B10合金微觀結(jié)構(gòu)的影響，采用SEM觀察了激光加載電壓為170 V、掃描速率為1 000 mm/min的條件下激光表面熔化后合金沿激光入射方向的截面組織相貌，如圖3所示?？梢姡?jīng)激光表面熔化處理后，合金的表層與其下部組織有明顯的差別。在厚度約為50μm的表層中沒有顯示對應(yīng)于晶體相的對比度，結(jié)構(gòu)均勻；而在其下部的合金層中可以觀察到均勻分布的彌散的晶體顆粒，顆粒直徑為5～18μm。

圖3 激光表面熔化后Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10合金截面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of the cross-sections of Fe43 Cr16 Mo16-C15 B10 alloy after laser surface melting

圖4為Fe43Cr16Mo16C15B10合金在加載電壓為170 V、掃描速率為1 000 mm/min的條件下，激光表面熔化處理距表面不同深度處的XRD圖譜，在距表面30μm處，只表現(xiàn)出對應(yīng)于非晶結(jié)構(gòu)的漫射峰；而當(dāng)深度達(dá)到90μm時，XRD圖譜顯示在漫散射峰上有晶體衍射峰出現(xiàn)，說明在該深度處非晶基體上存在著晶體相，這與圖3所示的組織結(jié)構(gòu)是一致的。采用TEM進(jìn)一步驗證了經(jīng)激光表面熔化處理后合金表層為完全非晶結(jié)構(gòu)。

圖4 激光表面熔化后Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10合金距表面不同深度處的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10 alloy at different depths from the surface after laser surface melting

圖5為對應(yīng)于圖3中激光表面熔化后合金從表面至50μm深度之間表層的高分辨透射電鏡（HRTEM）照片中未觀察到明顯的有序結(jié)構(gòu)，選區(qū)電子衍射花樣只顯示出寬化彌散衍射環(huán)，說明該表層為完全非晶結(jié)構(gòu)?？偨Y(jié)上述關(guān)于激光表面熔化后合金的組織結(jié)構(gòu)實驗結(jié)果可知，采用激光表面熔化可以在Fe43Cr16Mo16C15B10合金表面形成了具有一定厚度的完全非晶層，隨著距表面深度的增加，出現(xiàn)了非晶基體上分布著晶體相的復(fù)合結(jié)構(gòu)，且晶體含量逐漸增大，直至完全晶態(tài)基體。對于在非晶表層和晶態(tài)基體之間非晶-晶體復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成，可以認(rèn)為是由于在激光熔池底部，晶態(tài)合金未完全熔化，從而在凝固時提供了形核質(zhì)點，且熔池底部冷卻速度較低［22］，難以抑制晶體相生成。

圖5 Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10合金經(jīng)激光表面熔化后表面至約50μm深度表層的高分辨透射電鏡（HRTEM）照片與選區(qū)電子衍射花樣Fig.5 HRTEM micrograph and selected area electron diffraction pattern of Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10 alloy surface to about 50μm after laser surface melting

表1為Fe43Cr16Mo16C15B10合金在加載電壓為170 V、掃描速率為1 000 mm/min時激光表面熔化后距表面不同深度處的維氏顯微硬度。從表面到距表面50μm深度范圍內(nèi)，合金表現(xiàn)出高硬度且基本保持一致，約為1 440 HV，這是由于其非晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。當(dāng)距表面的深度達(dá)到70μm時，維氏顯微硬度顯著降低，在深度為70μm和90μm處的顯微硬度分別為539 HV和528 HV，這是因為當(dāng)距離表面深度達(dá)到70μm時，處于非晶-晶體復(fù)合層，晶體相的存在使得顯微硬度急劇下降。完全非晶層的顯微硬度約為非晶-晶體復(fù)合層顯微硬度的2.7倍，表明通過對合金進(jìn)行激光表面熔化處理獲得非晶表層可顯著提高硬度、強(qiáng)化合金表面微區(qū)力學(xué)性能，這對于表面及涂層材料具有重要意義。

表1 激光表面熔化后Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10合金距表面不同深度處的維氏顯微硬度Table 1 Vickers microhardness of Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10 alloy at different depths below the surface after laser surface melting

本文采用電化學(xué)方法研究了Fe43Cr16Mo16-C15B10合金在加載電壓為170 V、掃描速率為1 000 mm/min條件下激光表面熔化后形成的非晶層和非晶-晶體復(fù)合層的腐蝕行為及其與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性。圖6為距表面30μm（非晶層）和90μm（非晶-晶體復(fù)合層）處的合金樣品在3.5wt%NaCl溶液中的開路電位隨浸泡時間的變化曲線。

圖6 激光表面熔化后距表面不同深度處Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10合金在3.5wt%NaCl溶液中的開路電位隨浸泡時間的變化曲線Fig.6 Changes in open circuit potential with immersion time in 3.5wt%NaCl solution of laser surface melted Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10 alloy with depths from surface

隨浸泡時間的增長，距表面30μm處試樣的開路電位有升高的趨勢，說明其表面膜穩(wěn)定性逐漸提高；而距離表面90μm處的試樣的開路電位明顯降低，對應(yīng)于表面氧化膜在NaCl溶液中較低的穩(wěn)定性。經(jīng)長時間浸泡后測得的非晶層和復(fù)合層的自腐蝕電位分別為-0.206 V和-0.546 V，可見非晶結(jié)構(gòu)的獲得有利于提高合金在靜態(tài)浸泡條件下的耐腐蝕性能。

圖7為距表面30μm和90μm處的合金樣品在3.5wt%NaCl溶液中的動電位極化曲線。雖然非晶層和非晶-晶體復(fù)合層的合金樣品在NaCl溶液中均發(fā)生了自鈍化，具有很寬的鈍化區(qū)，但與距表面90μm處的非晶-晶體復(fù)合層樣品相比，非晶層不僅具有較高的自腐蝕電位，而且鈍化電流密度也降低了約2個數(shù)量級，為10-2A/m2數(shù)量級，說明非晶結(jié)構(gòu)使合金具有極高的耐腐蝕性能，而晶體相的出現(xiàn)使耐腐蝕性能降低。

圖7 激光表面熔化后距表面不同深度處Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10合金在3.5wt%NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves in 3.5wt%NaCl solution of laser surface melted Fe43 Cr16-Mo16 C15 B10 alloy at different depths from the surface

對于Fe43Cr16Mo16C15B10合金，其耐腐蝕性元素Cr和Mo的含量均高達(dá)16at%，使合金在完全非晶態(tài)條件下或為非晶-晶體復(fù)相結(jié)構(gòu)時都可以發(fā)生自鈍化，具有較高的耐腐蝕性能。但是完全非晶態(tài)的合金為成分均勻的單相結(jié)構(gòu)，沒有晶界、位錯等晶體缺陷，可以在表面形成均勻的、具有更高保護(hù)性的鈍化膜，因此，與存在晶體相的復(fù)合層相比，其耐腐蝕性能得到了顯著的提高。

3 結(jié) 論

1）對于具有高非晶形成能力和較大過冷液體溫度區(qū)間的Fe43Cr16Mo16C15B10合金，采用激光表面熔化技術(shù)可以實現(xiàn)其表面非晶化。

2）激光表面熔化工藝參數(shù)中加載電壓和掃描速度對非晶合金表面的形成影響最為顯著，最佳工藝參數(shù)為：加載電壓為170 V、掃描速率為1 000 mm/min、激光脈沖寬度為1 ms、頻率為8 Hz及光斑尺寸為1 mm。

3）經(jīng)激光表面熔化處理后的合金從表面到基體依次為完全非晶層、非晶-晶體復(fù)合層、基體層，非晶層厚度約為50μm。

4）Fe-Cr-Mo-C-B合金的硬度和腐蝕行為等表面性能顯著依賴于其微觀結(jié)構(gòu)，完全非晶化表層的維氏顯微硬度達(dá)1 440 HV，約為非晶-晶體復(fù)合層的2.7倍；非晶表層也表現(xiàn)出在NaCl溶液中優(yōu)異的耐腐蝕性能 。

參 考 文 獻(xiàn)

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