謝金鵬，駱紅云，呂金龍，葉康琳

北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 航空航天材料和性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191

奧氏體不銹鋼由于其具有較好的塑性和抗腐蝕性能而被廣泛地應(yīng)用于核電等環(huán)境，其塑性變形以位錯(cuò)纏結(jié)［1］、晶界處位錯(cuò)堆積［2］為主。此外，由于其具有較低的層錯(cuò)能，低溫和高應(yīng)變速率形變過程中也會形成寬的堆積層錯(cuò)和形變孿晶。其中有關(guān)不銹鋼塑性的研究中，許多學(xué)者關(guān)注冷加工水平對不銹鋼位錯(cuò)密度和錯(cuò)位類型變化的影響。Estrin等［3］提出面心立方金屬的位錯(cuò)反應(yīng)機(jī)制，認(rèn)為在變形開始階段少量的滑移系開動(dòng)，隨著形變量的增大，位錯(cuò)纏結(jié)形成了胞狀結(jié)構(gòu)，然后位錯(cuò)胞數(shù)量增加，并且其尺度減小。位錯(cuò)胞內(nèi)位錯(cuò)減少，而胞壁的位錯(cuò)數(shù)量卻逐漸增多，隨著變形量的增加，增大的存儲能位錯(cuò)發(fā)生反應(yīng)形成小角度亞晶界。冷軋304不銹鋼奧氏體相中的位錯(cuò)密度可以通過對X射線衍射的分析來評價(jià)，結(jié)果顯示位錯(cuò)密度隨應(yīng)變單調(diào)增加［4］。不銹鋼抗腐蝕的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：陽極電流密度并不是隨應(yīng)變單調(diào)變化的，而是隨著塑性變形的增加會出現(xiàn)一個(gè)最大值［5-6］。對于該現(xiàn)象目前有2種解釋，①塑性變形過程中位錯(cuò)結(jié)構(gòu)的變化，變形初期，出現(xiàn)新位錯(cuò)和堆積，然后堆積被破壞，位錯(cuò)重新排列到低能的組態(tài)；②電流密度在高應(yīng)變水平時(shí)的降低與高位錯(cuò)密度區(qū)域的面積分?jǐn)?shù)下降時(shí)的異質(zhì)位錯(cuò)的重新排列有關(guān)［5，7］?？梢?，位錯(cuò)密度和位錯(cuò)形態(tài)結(jié)構(gòu)對不銹鋼塑性變形以及變形后抗腐蝕性能均有較大影響。

然而，關(guān)于不銹鋼中亞穩(wěn)態(tài)的奧氏體相在塑性變形中位錯(cuò)結(jié)構(gòu)對腐蝕過程影響的研究卻很少［5］。主要是由于304亞穩(wěn)態(tài)不銹鋼在塑性變形過程中會產(chǎn)生應(yīng)變誘導(dǎo)馬氏體［8-10］，因此，在傳統(tǒng)的電化學(xué)測量中馬氏體的影響不能被消除。在以前的研究中，馬氏體對陽極電流密度的影響被忽略［11］。然而，事實(shí)上，應(yīng)變誘導(dǎo)馬氏體降低了腐蝕抗力已經(jīng)在一些研究中被提及［12］。因此，本文采用局部電化學(xué)技術(shù)來取代傳統(tǒng)的電化學(xué)測量，測試區(qū)域是通過光學(xué)顯微鏡選擇的相對平滑且具有較少滑移帶的區(qū)域，以此來消除馬氏體的影響。

本文通過局部電化學(xué)阻抗譜（LEIS）和極化曲線的測量，得到了不同應(yīng)變水平下主要的奧氏體相基體的阻抗和陽極電流，然后討論其腐蝕行為。其中主要探討了位錯(cuò)密度（通過維氏顯微硬度來研究）和位錯(cuò)堆積數(shù)（通過掃描開爾文探針（SKP）測量的表面電勢來計(jì)算）對電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 材料

研究用2.0 mm厚的AISI 304不銹鋼矩形板材，其化學(xué)組分如表1所示。將AISI 304不銹鋼在室溫下進(jìn)行工程應(yīng)變?yōu)?0%、20%、30%和40%的拉伸變形，應(yīng)變速率為0.001 s-1，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為電液伺服試驗(yàn)系統(tǒng)（INSPEKT 100 k N），試樣標(biāo)距長度為80 mm。

表1 AISI 304不銹鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemistry compositions of AISI 304 strainless steels wt%

1.2 局部電化學(xué)測試

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1（a）所示，R、C和 W 分別為連接電極、對電極和工作電極。將尖端直徑為30μm的鉑測量電極焊接到銅線上（圖1（b）），放置在一個(gè)可以在三維方向上移動(dòng)的支撐上。測量在三電極系統(tǒng)下進(jìn)行。工作電極為試樣表面。對電極為鉑尖端電極，通過毛細(xì)管與電解質(zhì)液滴連通的飽和甘汞電極作為參比電極。鉑電極置于試樣表面上方，與試樣表面呈45°角。通過光學(xué)顯微鏡觀察鉑電極尖端的位置。通過可動(dòng)支架將鉑利用電極尖端與試樣表面之間的距離調(diào)整為約100μm。當(dāng)在工作電極上施加電壓擾動(dòng)信號時(shí)，電化學(xué)工作站（上海華辰CHI660B）記錄電流響應(yīng)信號。

用砂紙將試樣逐級打磨至3 000#砂紙，之后用0.5μm的氧化鋁拋光膏拋光，丙酮脫脂，去離子水沖洗，室溫下空氣中干燥。在電化學(xué)測試之前，試樣在10wt%的草酸中電解腐蝕。通過光學(xué)顯微鏡選擇少滑移帶的相對光滑區(qū)域作為測試區(qū)域。

通過電化學(xué)工作站對不同形變的試樣表面進(jìn)行LEIS測試。電解液為3.5wt%的NaCl溶液，溶液用分析純NaCl和去離子水配制。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。為得到穩(wěn)定的開路電位，試樣在3.5wt%的Nacl溶液中浸泡1 800 s，在腐蝕電位下對電極施加20 m V的交流電（AC）干擾信號，測試頻率范圍為0.01 Hz～100 k Hz。動(dòng)電位極化測試也是在3.5wt%的NaCl溶液中進(jìn)行的，測試溫度為298 K。極化曲線測試的電勢范圍為-1.3 VSCE～0.2 VSCE，其中VSCE為飽和甘汞電極的電勢，掃描速率為0.001 67 V/s。電化學(xué)測試前試樣的測試面在液滴中浸泡30 min。

1.3 維氏顯微硬度測量和位錯(cuò)密度計(jì)算

用錐體金剛石壓頭的FM-800顯微硬度測試儀進(jìn)行顯微硬度測試。施加載荷為50 g，加載時(shí)間為10 s。根據(jù)式（1）確定維氏顯微硬度HV和位錯(cuò)密度ρ的關(guān)系［13］為

式中：φ為壓頭半錐角，其值為68°；G為剪切彈性模量；b為柏氏矢量數(shù)據(jù)，可根據(jù)文獻(xiàn)［14］得到；α為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)（0.2～0.5）；F為壓頭作用力。

1.4 SKP測試

通過Nanoman VS原子力顯微鏡（AFM）對不同形變的試樣進(jìn)行SKP測試。在表面勢模型中，通過AFM獲得20μm×20μm區(qū)域的電勢分布。在SKP測試之前，試樣在10wt%的草酸中侵蝕15 s。通過形態(tài)區(qū)分光滑的奧氏體區(qū)域和滑移帶區(qū)域。

2 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果

2.1 顯微硬度測試

圖2（a）所示為顯微硬度測試結(jié)果，由圖可知，奧氏體的硬度隨形變的增大而明顯增加。圖2（b）顯示出位錯(cuò)密度隨形變單調(diào)增加。這一結(jié)果與以前的研究結(jié)果一致［4］。這一方法還可以計(jì)算總的位錯(cuò)密度。

2.2 奧氏體應(yīng)變函數(shù)的SKP測試

根據(jù)圖3（a），測試區(qū)域面積為3μm×3μm，因?yàn)檫@一區(qū)域形態(tài)光滑（高度差不超過60 nm），并且沒有明顯的滑移帶。圖3（b）為不同形變奧氏體的電位分布。由圖可知，隨著應(yīng)變增加電位降低，形變?yōu)?0%時(shí)下降到最低，形變增加到40%電位開始升高。圖3（c）為不同形變奧氏體測試區(qū)域的平均電位。

根據(jù)機(jī)械化學(xué)理論［14］，畸變能僅取決于幾何參數(shù)，也就是位錯(cuò)堆積數(shù)。因此位錯(cuò)堆積數(shù)可以反映表面反應(yīng)中位錯(cuò)不均勻分布的影響，從而進(jìn)一步反映腐蝕性能。

圖2 顯微硬度和位錯(cuò)密度隨應(yīng)變的變化Fig.2 Microhardness and dislocation density with different strains in AISI 304 stainless steel

局部的畸變能取決于平面位錯(cuò)堆積，可得到離中心距離為r處的電勢為

式中：εF為費(fèi)米能級（大多數(shù)金屬的費(fèi)米能級為7～8 e V）；e為電子電荷；A1為修正系數(shù)，由線彈性和非線性彈性常數(shù)決定；r為極坐標(biāo)；ν為泊松比；n為位錯(cuò)堆積數(shù)，可以通過SKP得到的電位進(jìn)行計(jì)算，如圖3（c）所示。可見，隨著形變增加，形變?yōu)?0%時(shí)n增加到最大值20，然后在40%時(shí)降低到14。

2.3 LEIS結(jié)果

圖3 不同應(yīng)變下的奧氏體的電勢Fig.3 Potential of austenite under different strain

圖4給出了不同應(yīng)變下奧氏體及其膜阻抗，根據(jù)圖4（a），奧氏體晶粒阻抗呈現(xiàn)出容抗特性。其中橫軸和縱軸分別為實(shí)部阻抗Z′和虛部阻抗Z″。由圖可知，隨著形變增加，奧氏體晶粒的阻抗單調(diào)遞減。Nyquist圖的等效電路見圖4（a）的插圖，其中Rs和R1為溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻；R2和C為膜阻抗和雙電層電容；Q為常相位角元件（CPE）。由于電極表面的非均勻性導(dǎo)致弛豫時(shí)間分布，Q用來反應(yīng)電容行為［15-17］。圖4（b）為不同應(yīng)變下的膜阻抗圖，可以看出，所有試樣的膜阻抗R2隨形變的增加從5.54×105Ω降低到8.42×104Ω。

圖4 不同應(yīng)變下的奧氏體及其膜阻抗Fig.4 Impedance spectroscopy of austenite and the film impledance under different strains

2.4 極化結(jié)果

圖5為不同塑性應(yīng)變水平下，-1 200～200 m V范圍內(nèi)的電流密度隨著電勢變化曲線，得出和文獻(xiàn)［7］相似的研究結(jié)果。

圖5 掃描速率為1.67 mV/s時(shí)，不同應(yīng)變水平下AISI 304不銹鋼在3.5wt%NaCl溶液中的動(dòng)態(tài)極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves for AISI 304 stainless steel at various strain level in 3.5%NaCl solution，when scan rate is 1.67 m V/s

定義電流密度比，其中i（ε0）是應(yīng)變?yōu)?%試樣的電流密度。-0.3 V下陽極腐蝕電流密度隨應(yīng)變的變化而變化，如圖6所示。圖中：q1為計(jì)算得到的均勻位錯(cuò)導(dǎo)致的電流密度比；q2為計(jì)算得到的非均勻位錯(cuò)導(dǎo)致的陽極電流密度比；q3為q1和q2之和；q為實(shí)驗(yàn)測得的陽極電流密度值?？芍?dāng)應(yīng)變增加時(shí)，陽極電流密度增加，當(dāng)應(yīng)變量達(dá)到30%時(shí)，陽極電流密度達(dá)到最大值，隨后又顯著降低。

圖6 電流密度比i（ε）/i（ε0）隨著塑性應(yīng)變量的變化Fig.6 Current density ration i（ε）/i（ε0）changes with plastic strain

3 討 論

根據(jù)Taylor模型，剪切應(yīng)力τ與位錯(cuò)密度滿足如下關(guān)系：τ=αGb。所以，位錯(cuò)密度隨著變形量的增加而增加，這與顯微硬度的結(jié)果相吻合。一般來講，拉伸曲線，存在3個(gè)階段，這3個(gè)階段受加工硬化率的影響［5］。在階段Ⅰ中，在大部分晶粒中看到的是單個(gè)位錯(cuò)的面滑移。而多滑移和交滑移則在階段Ⅱ（ε≥10%）時(shí)才被激活，并產(chǎn)生了混雜的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)（纏結(jié)、六邊形網(wǎng)絡(luò)、位錯(cuò)墻和位錯(cuò)胞）。在階段Ⅲ中，交滑移更普遍地產(chǎn)生，同時(shí)位錯(cuò)墻成為了主要的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)特征。所以在階段Ⅱ和階段Ⅲ時(shí)，位錯(cuò)的分布可以分別歸類于均勻分布和不均勻分布。位錯(cuò)分布對于電化學(xué)性能的影響可以從這兩個(gè)方面予以進(jìn)一步研究。

3.1 位錯(cuò)對于LEIS的影響

LEIS結(jié)果顯示了膜阻抗R2隨著應(yīng)變的增加而單調(diào)減少，如圖4（b）所示。鈍化膜可以看做是半導(dǎo)體。根據(jù)半導(dǎo)體電化學(xué)，經(jīng)過冷加工的304不銹鋼的鈍化膜中的摻雜水平比退火試樣高［17］。更高的摻雜水平可能是因?yàn)殁g化膜的扭曲結(jié)構(gòu)造成的，而更高的摻雜水平意味著更不穩(wěn)定的鈍化膜［18］。Lee和 Yoon等［19］發(fā)現(xiàn)不銹鋼表面鈍化膜中施主和受主濃度的同時(shí)增加會導(dǎo)致不銹鋼耐蝕性的下降，此外，施主和受主濃度隨應(yīng)變誘導(dǎo)馬氏體含量線性增加。但是，對于傳統(tǒng)的電化學(xué)測試，位錯(cuò)和應(yīng)變誘導(dǎo)馬氏體的影響不能很好地區(qū)分開，因?yàn)檫@兩者都隨著應(yīng)變量的增加而增加。當(dāng)AISI304不銹鋼變形時(shí)，應(yīng)變誘導(dǎo)馬氏體在很多微結(jié)構(gòu)應(yīng)力集中處形核，例如剪切帶交叉處，單獨(dú)的剪切帶和剪切帶與晶界交叉處［8-10］。所以在本文的研究中，利用微區(qū)電化學(xué)測量相對光滑、少滑移帶的地方，可以排除馬氏體的影響。根據(jù)圖3（c），位錯(cuò)密度在應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)達(dá)到最大值，然后在應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)迅速降低，這與R2的變化（見圖4（b））不一致。這說明不銹鋼表面的鈍化膜電阻對于位錯(cuò)堆積不敏感。根據(jù)圖2（b），位錯(cuò)密度隨著應(yīng)變水平增加而單調(diào)增加。所以膜阻抗R2和位錯(cuò)密度表現(xiàn)出相對較好的線性關(guān)系。從而說明，阻抗的減少是由于位錯(cuò)密度的增加。

3.2 位錯(cuò)對陽極電流密度的影響

3.2.1 均勻分布的位錯(cuò)

根據(jù)熱動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)理論，在變形過程中，機(jī)械作用和電化學(xué)的協(xié)同效果可以作為化學(xué)反應(yīng)的激活能。陽極電流密度可以表示為激活能的函數(shù)［20］。整體反應(yīng)由以下3個(gè)基本反應(yīng)組成［20］：

式中：A為復(fù)雜離子（本文中為（OH-））；下標(biāo)aq、ad和s分別代表水合粒子、沉淀粒子和表面粒子；M為金屬元素。

穩(wěn)定狀態(tài)的電流密度為

式中：R為氣體常量；T為溫度；k0為單位面積的位置個(gè)數(shù)；Δga為激活能，其表達(dá)式為

式中：Δgeq為標(biāo)準(zhǔn)激活能；β為對稱性因子；E為電勢；Na為摩爾數(shù)；m為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)均值。聯(lián)合式（6）和式（7）得到電流密度的表達(dá)式為

式中：

此處假定動(dòng)力學(xué)常數(shù)k不隨塑性應(yīng)變量而改變，則比例q可表示為

式中：j（ε0）為未加載狀態(tài)的電流密度。

由此得到計(jì)算結(jié)果，如圖6所示。隨著應(yīng)變量的增加，q略微增加，這說明位錯(cuò)均勻分布對于電流密度的改變貢獻(xiàn)很小，尤其是在高應(yīng)變水平條件下。計(jì)算值顯著低于實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3.2.2 位錯(cuò)不均勻分布

根據(jù)機(jī)械化學(xué)理論，當(dāng)位錯(cuò)堆積時(shí)，位錯(cuò)堆積的數(shù)量決定了表面電流密度的變化Δi，其中，Δi可以根據(jù)式（11）和式（12）計(jì)算。

式中：S1為陽極反應(yīng)的面積；S2為機(jī)械化學(xué)有效面積；ia為初始表面未變形狀態(tài)下的陽極電流密度；z為離子價(jià)數(shù)；F 為法拉第常量；Δφ0（x0）為離位錯(cuò)中心為x0的電勢變化，在本文中x0=20b。

通過式（11）～式（13），可以計(jì)算出比例q2=1+Δi/i0，結(jié)果見圖6。從q2的計(jì)算結(jié)果可以看出，位錯(cuò)的不均勻分布比均勻分布產(chǎn)生的電流密度變化更顯著。應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，q1和q2近似相當(dāng)。從變化趨勢來看，可以推測在較低的應(yīng)變水平下（小于10%），q1比q2更大。也就是說在較低的應(yīng)變水平下，均勻分布的位錯(cuò)在增加陽極電流密度時(shí)起到重要作用。相似的結(jié)果在以前的文獻(xiàn)中也有報(bào)道［16］。在較高的應(yīng)變水平下（大于10%），位錯(cuò)堆積對電流密度的影響十分顯著。結(jié)合兩者的影響，可以得到總體變化q3的計(jì)算結(jié)果如圖6所示。相對于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，i（ε）/i（ε0）被低估了。其原因可能是因?yàn)楹雎粤碎L程內(nèi)應(yīng)力。

4 結(jié) 論

在不同的應(yīng)變水平下進(jìn)行了局部微區(qū)電化學(xué)和極化曲線分析，結(jié)果顯示位錯(cuò)密度和位錯(cuò)結(jié)構(gòu)對不銹鋼的阻抗和陽極電流密度有重要影響。主要結(jié)論如下：

1）隨著應(yīng)變量的增加，奧氏體阻抗由于位錯(cuò)密度增加而單調(diào)降低。不銹鋼表面鈍化膜的阻抗對位錯(cuò)結(jié)構(gòu)不敏感。

2）陽極電流密度隨著應(yīng)變量增加而增加，在30%應(yīng)變下達(dá)到最大值，隨后應(yīng)變增加陽極電流密度又顯著降低。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，位錯(cuò)密度在低應(yīng)變水平下增加陽極電流密度有著重要作用。在更高的應(yīng)變水平下（大于10%），位錯(cuò)堆積對電流密度有顯著影響。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ Wachter O，Brummer G.Experiences with austenitic steels in boiling water reactors［J］.Nuclear Engineering and Design，1997，168（1-3）：35-52.

［2］ Peguet L，Malki B，Baroux B.Influence of cold working on the pitting corrosion resistance of stainless steels［J］.Corrosion Science，2007，49（4）：1933-1948.

［3］ Estrin Y，Tóth L S，Molinari A，et al.A dislocationbased model for all hardening stages in large strain deformation［J］.Acta Materialia，1998，46（15）：5509-5522.

［4］ Shintani T，Murata Y.Evaluation of the dislocation density and dislocation character in cold rolled type 304 steel determined by profile analysis of X-ray diffraction［J］.Acta Materialia，2011，59（11）：4314-4322.

［5］ Sahal M，Creus J，Sabot R，et al.The effects of dislocation patterns on the dissolution process of polycrystalline nickel［J］.Acta Materialia，2006，54（8）：2157-2167.

［6］ Gutman E M，Solovioff G，Eliezer D.The mechanochemical behavior of type 316L stainless steel［J］.Corrosion Science，1996，38（7）：1141-1145.

［7］ Mughrabi H，Ungar T.Dislocations in solids［M］.Am-sterdam：Elsevier，2002：343.

［8］ Olson G B，Cohen M.A mechanism for the strain-induced nucleation of martensitic transformations［J］.Journal of Less-Common Metals，1972，28（1）：107-118.

［9］ Das A，Sivaprasad S，Ghosh M，et al.Morphologies and characteristics of deformation induced martensite during tensile deformation of 304 LN stainless steel［J］.Materials Science and Engineering：A，2008，486（1-2）：283-286.

［10］ Das A，Tarafder S.Experimental investigation on martensitic transformation and fracture morphologies of austenitic stainless steel［J］.International Journal of Plasticity，2009，25（11）：2222-2247.

［11］ Huanga Y H，Xuana F Z，Tua S T，et al.Texture and grain growth characteristics in a boron added interstitial free steel after severe cold rolling and annealing［J］.Materials Science and Engineering：A，2011，528（3）：1882-1888.

［12］ Garcia C，Martin F，Tiedra P D，et al.Effects of prior cold work and sensitization heat treatment on chloride stress corrosion cracking in type 304 stainless steels［J］.Corrosion Science，2001，43（8）：1519-1539.

［13］ Nazari A，Mohandesi J A，Tavareh S.Microhardness profile prediction of a graded steel by strain gradient plasticity theory［J］.Computational Materials Science，2011，50（5）：1781-1784.

［14］ Gutman E M.Mechanochemistry of materials［M］.London： Cambridge International Science Publishing，1998：205.

［15］ Grubac Z，Metikos-Hukovic M.EIS study of solid-state transformations in the passivation process of bismuth in sulfide solution［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2004，565（1）：85-94.

［16］ Qiao Y X，Zheng Y G.Electrochemical behaviour of high nitrogen stainless steel in acidic solutions［J］.Corrosion Science，2009，51（5）：979-986

［17］ Rangel C M，Silva T M，Belo M.Semiconductor electrochemistry approach to passivity and stress corrosion cracking susceptibility of stainless steels［J］.Electrochim Acta，2005，50（25-26）：5076-5082.

［18］ Lv J L，Luo H Y.Electrochemical investigation of passive film in pre-deformation AISI 304 stainless steels［J］.Applied Surface Science，2012，263：29-37.

［19］ Lee J B，Yoon S I.Effect of nitrogen alloying on the semiconducting properties of passive films and metastable pitting susceptibility of 316L and 316LN stainless steels［J］.Materials Chemistry and Physics，2010，122（1）：194-199.

［20］ Sato N.Electrochemistry at metal and semiconductor electrodes［M］.Amsterdam：Elsevier，1998：79-81.